[发明专利]一种基于氧杂芳环类光催化剂的高活性自由基聚合体系

说明书

本发明公开了一种活性自由基聚合体系，该体系包含氧杂芳环类化合物光催化剂或光敏剂，有机卤化物或硫化物引发试剂。该体系简单，高效，易操作，重复性好，可选用光源波长范围宽，适用于多种类型烯烃类单体的可控自由基聚合。在温和条件下，可以实现了甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯，N,N‑二甲基丙烯酰胺，醋酸乙烯酯，N‑（2‑羟丙基）甲基丙烯酰胺，N‑乙烯基吡咯烷酮，2,2,2‑甲基丙烯酸三氟乙基酯和苯乙烯等单体的活性自由基聚合，并得到良好的控制。该类氧杂芳环类光催化剂与传统含氮杂环类光催化剂相比，具有超高催化活性，并且是目前已知的最高活性。

技术领域

本发明涉及有机光催化自由基聚合领域，具体是涉及以氧杂芳环类化合物 (二氧杂蒽嵌蒽类，PXX)为有机光催化剂(或称为光敏剂)的活性自由基聚合体系。在温和条件下，以有机卤化物或硫化物为引发试剂，可以实现甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类单体、苯乙烯类等多种单体的可见光下的可控活性自由基聚合。

背景技术

自1956年Szwarc等报道了阴离子聚合方法后，活性聚合就成为高分子合成方法中最为有效的手段，因其实现了高分子的精确设计以及特定结构和性能的调控。“活性”可控自由基聚合(Living radical polymerization/controlled radical polymerization)以其反应条件相对温和、适用单体更广、操作简单、工业成本低等特点和优势，引起了众多科研工作者极大的研究热情和兴趣。“活性”可控自由基聚合包括原子转移自由基聚合(ATRP)，有机金属自由基聚合(OMRP)，氮氧化物介导的聚合(NMP)和可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)等，都为具有明确结构的聚合物的精准构筑提供了可能。

外界刺激的引入可以实现对聚合行为的调控，如光催化聚合、电催化聚合、机械力控制聚合、氧化还原剂控制聚合等。光作为一种能源被广泛应用于聚合中，与传统的热聚合相比，光聚合可在常温下进行、操作简单、反应平稳，以及可以通过“开”/“关”快速的启动和停止反应等优点。此外，光聚合反应的活化能低，适用于温敏性单体的聚合。

在传统的自由基聚合中，大多是通过过渡金属催化剂[即Cu(I)，Ru(II)， Fe(II)]介导休眠种与活性传播的自由基之间的平衡，以维持较低的活性自由基物种浓度。要最小化双分子终止并建立受控/活性链增长显得至关重要。然而，过渡金属催化剂的使用将在最终聚合产物中造成金属污染和残留，会加速聚合物的老化，这也严重限制其在生物医药和电子半导体等行业的应用。因此，自从最初发现光催化自由基聚合以来，大量的研究工作一直致力于降低催化剂的用量和聚合产品的纯化，以期尽量减少金属残留对产品及应用的影响。尽管已经取得了重大进展，但开发非金属催化的自由基聚合的新催化体系无疑是解决这一难题的一个理想方案。

发明内容

本发明的目的是凸显二氧杂蒽嵌蒽类(PXX)化合物作为有机光催化剂在自由基聚合中的高效催化能力，可以实现甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、苯乙烯类、乙烯基醚类、乙烯基胺类等单体的在可见光调控下的活性自由基聚合，具有催化效率高，适用单体广，易操作易重复等优点。

本发明所采用的具体技术方案为：

一种基于氧杂芳环类光催化剂的高活性自由基聚合体系，该聚合体系包括单体、光催化剂和引发剂；所述光催化剂为二氧杂蒽嵌蒽类化合物，引发剂为有机卤化物或硫化物；

所述光催化剂的结构如式I所示：

式I中，