[发明专利]1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备方法

说明书

本发明涉及一种1‑氰基‑2‑丙烯基乙酸酯的制备方法。该方法包括以下步骤：(1)使氢氰酸和丙烯醛在第一催化剂的存在下反应，得到含丙烯醛氰醇的反应液；(2)使得到的所述含丙烯醛氰醇的反应液与酯化剂在第二催化剂的存在下反应，得到含1‑氰基‑2‑丙烯基乙酸酯的反应液。所述第一催化剂和所述第二催化剂相同或不同，且各自独立地为N,N‑二甲氨基吡啶羧酸盐。根据本发明提供的制备方法，通过高效催化剂N,N‑二甲氨基吡啶羧酸盐作为两步反应共用的催化剂，可以高效催化两步主反应的进行，从而可以使两步主反应按接近化学计量比进行；产品1‑氰基‑2‑丙烯基乙酸酯的收率可以达到99％以上，纯度可以达到99.5％以上；并且节约投资，提高产品竞争力。

技术领域

本发明涉及1-氰基-2-丙烯基乙酸酯的制备方法，属于有机合成领域。

背景技术

1-氰基-2-丙烯基乙酸酯(ACA)主要用做生产农药草铵膦的中间体。

ACA的合成路线主要有两种：一种是丙烯醛先与氢氰酸或者氢氰酸水溶液反应生成丙烯醛氰醇，得到的丙烯醛氰醇与有机酰卤或者酸酐反应得到ACA反应液，再用乙醚从反应液中萃取得到有机相，有机相经碳酸钠溶液中和、无水硫酸钠干燥、过滤、精馏得到产品ACA；另一种是丙烯醛与NaCN或者NaCN水溶液混合后，再与酸酐混合，经一锅法反应得到ACA反应液，再经后处理得到产品ACA。

专利CN108727220A公开了制备丙烯醛氰醇的方法。该方法包括，使至少一种式(II)化合物(如丙烯醛)、与氢氰酸和至少一种碱在-50-80℃的温度下进行反应，由此得到含有式(I)化合物(如丙烯醛氰醇)和氢氰酸的粗产物；通过对粗产物汽提至少部分地去除其中的氢氰酸，由此得到包含式(I)化合物的纯产物。

(其中，R¹和R²彼此独立地选自氢、具有1-6个碳原子的烷基、苯基、苄基)

所述碱为氨、三烷基胺、铵盐，优选三乙胺、碳酸铵、碳酸氢铵。该发明优选在氢氰酸30％摩尔过量的条件下进行，制备得到丙烯醛氰醇后，脱除氢氰酸。

上述反应过程中，为了尽可能完全转化成丙烯醛氰醇，会出现反应物氢氰酸的过量。这样，不仅造成原料的浪费，同时过量氢氰酸的存在会导致自聚。

R.M.Nowak[J.Org.Chem.28,p1182-1187]将丙烯醛缓慢添加到氰化钠溶液中，控制温度在-10～0℃，之后滴加醋酸酐，反应后用乙醚萃取、精制得到ACA。当反应过程中氰化钠：丙烯醛为2:1时，反应收率可以达到90％，但等摩尔反应条件下收率仅为55～65％。

H.Ohse和R.Palm[Angew.Chem.78,p1093]将0.77mol的丙烯醛和1.12mol氰化钠的水溶液混合后，将0.77mol的醋酸酐滴加到混合物中，反应得到ACA反应液，经后处理可得到ACA产品。该反应过程中氰化钠过量大约45％，得到ACA产品的收率为87％。

McIntosh[Can.J.Chem.55,p4200]则使用溶剂稀释来提高ACA反应效率，其反应过程采用相转移催化剂(TEBAC)，并以二氯甲烷为溶剂，KCN过量20％，收率为66％。该方法后期分离纯化步骤较复杂，并且产生大量废水需要处理，虽然此过程氰化物过量较少，但是相转移催化剂的分离和回收成本也是需要考虑的问题。