[发明专利]一种用于苯酚羧基化反应合成水杨酸的催化剂及制备方法

说明书

本发明提供了一种用于苯酚羧基化反应合成水杨酸的催化剂及制备方法，催化剂为新型可回收MOFs固载化离子液体催化剂。催化活性组分为路易斯酸性离子液体，载体为磁性核‑壳MOFs纳米复合材料Fe₃O₄@ZIFs。该方法首先是采用一锅法在磁性Fe₃O₄纳米颗粒上外延生长ZIFs壳层的磁性核‑壳复合材料载体（Fe₃O₄@ZIFs），再通过两步法合成具有路易斯酸活性位点的离子液体催化剂，采用浸渍法在Fe₃O₄@ZIFs表面固载具有路易斯酸活性位点的离子液体催化剂。该催化剂对于苯酚羧基化制备水杨酸的反应有良好的催化性能，借助外磁场效应，催化剂可回收性强，循环使用后仍保持较高的催化活性，且产品的选择性高，工艺过程绿色环保，是一种具有工业应用前景的新型绿色化工催化材料。

技术领域

本发明属于水杨酸合成领域，具体涉及到一种用于苯酚羧基化反应合成水杨酸的催化剂及制备方法。

背景技术

水杨酸(Salicylic Acid)，又名邻羟基苯甲酸。作为重要的医药合成中间体，它在工业上的合成主要以Kolbe-Schmitt(科柏-施密特)反应为主。这是一种利用CO₂作为反应物的工业合成方法，即通过二氧化碳和苯酚发生亲电取代反应，在芳环上引入羧基的过程。其分为气固相反应和气液相反应两种，目前工业上广泛使用的方法是前者。该方法以苯酚为原料，与氢氧化钠发生酸碱中和反应生成苯酚钠，后再在一定压力下通入二氧化碳，与苯酚钠发生羧基化反应制得水杨酸钠，最后酸化处理制得水杨酸。该方法操作过程繁杂，气固相反应很难完全，酚钠盐制备过程中产生的水难以去除导致羧化反应效率低、副反应多的问题，使得生产能耗过高，从而导致生产成本高、生产效率低等缺点。

专利00123036.0(溶剂法制取水杨酸新工艺)提出利用正辛醇作为反应溶剂，将传统的气固相反应改进为气液相反应，提高了脱水的效率，从而有效提高了生产效率和原料转化率，然而，二氧化碳作为惰性气体，难以被活化，因此，气液相反应仍然存在反应不完全、能耗高、转化率低等问题。

专利CNIO5481685A(由苯酚和超临界二氧化碳一步合成水杨酸的方法)提出利用负载碳酸钾作为催化剂，由苯酚和超临界二氧化碳一步羧化合成水杨酸，简化了传统工艺流程,并且省去了传统工艺中的酸洗、水洗过程,属于绿色清洁生产工艺，提高了苯酚的转化率和水杨酸的选择性。但是，由于超临界二氧化碳的超高压力等条件、且碳酸钾作为催化剂的反应时间过长，超过了10h，后续分离过程复杂。因此，该方法并不适用于目前的工业生产。

Takayuki等在《Efficient regioselective carboxylation of phenol tosalicylic acid with supercritical CO₂ in the presence of aluminium bromide》[J].Journal of Molecular Catalysis.A,Chemical,2008,295(1).中提供了一种在催化剂AlBr₃存在下苯酚和超临界二氧化碳一步羧化制备水杨酸的方法，该方法具有反应温度低、时间短等优点，但超临界二氧化碳在苯酚中溶解度不高，仍会导致反应物接触不完全、反应效率低等问题。

离子液体作为一种新型绿色催化剂被广泛用于催化CO₂转化制备高附加值的化学品，通过合理的设计，可使离子液体含有Lewis酸、碱性基团，从而实现功能化，进而CO₂的高效转化。但是由于离子液体具有黏度高、难分离等缺点，极大的限制了其在工业领域的应用。MOFs具有比较面积大、吸附能力强等优点，将离子液体固载于MOFs中，不仅解决了上述问题，还极大的提高了催化活性。因此，MOFs固载化离子液体已应用于许多反应，但在苯酚羧基化制备水杨酸的反应中还未见报道。