[发明专利]一种用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物及其制备方法

说明书

本发明提供一种用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物及其制备方法，该制备方法具体为，首先按配比称取生物基多元酸和二元醇进行初步酯化反应；然后将初步酯化产物在抽真空的条件下进行缩聚聚合反应，得到第一预聚体；第一预聚体经过冷冻干燥，制备出全生物基不饱和聚酯预聚物。本发明采用多元酸和二元醇为生物质原料，且价格低廉；采用一锅法来制备全生物基不饱和聚酯预聚物，工艺简单，容易操作，且预聚物在纯化过程中成功地保留了双键，为后续的动态硫化保留了活性官能团，其通过与聚乳酸动态硫化后，不仅能显著改善聚乳酸的韧性等物理机械性能，且保证了所制备的生物可降解聚乳酸基共混材料的全生物基特性。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物及其制备方法。

背景技术

聚乳酸作为一种具有生物相容性和生物可降解性的塑料，由于其优异的力学性能，成为替代传统石油基不可降解塑料的最佳选择。然而聚乳酸的韧性较差，限制了其在高韧性需求领域的应用，如纺织、汽车、医疗、食品等行业。通过聚乳酸与柔性聚合物共混来提高聚乳酸的韧性是最经济有效且可工业化生产的方法。

动态硫化是聚合物共混改性最广泛应用的方法之一，该方法是指将弹性体(或单体)与不能硫化的热塑性聚合物在高温，高剪切的混合器中熔融共混，在交联剂的作用下选择硫化弹性体相，从而获得颗粒态的交联弹性体相均匀地分散在热塑性基体中的一种两相材料。由于聚乳酸的末端羟基和羧基具有一定的活性，因此可以在熔融共混中添加含有不饱和双键，环氧基，异氰酸酯基的化合物。通过界面处的化学反应原位生成相容剂，为改善两相之间的界面相容性和解决橡胶相分散问题提供了重要且通用的途径。

Liu等人(Macromolecules，2010，43(14)，6058-6066)选择聚(丙烯酸乙烯丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)(EBA-GMA)作为橡胶相，选择聚(乙烯-丙烯酸)锌离聚物(EMAA-Zn)作为催化剂，设计了超韧聚乳酸基三元共混物材料，但是，作为橡胶相的EBA-GMA是非生物基的，这就不可避免地影响聚乳酸的生物可降解性。Fang等人(ACS Applied MaterialsInterfaces，2014，6，13552-13563)在熔融共混中滴入液态PEG基二丙烯酸酯单体(PEGDA)，利用热引发双键交联原位生成交联颗粒(CPEGDA)作为有效的增韧改性剂，使得聚乳酸的韧性获得较大的提升，但是在熔融共混过程中滴入液态物质，可能会由于浓度梯度的存在导致分散不均匀，且PEGDA是非生物基的，会影响聚乳酸的生物可降解性。Liu等人(Biomacromolecules，2014，15(11)，4260-4271)利用癸二酸、衣康酸、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇合成了一种全生物基线形聚酯用于动态硫化增韧聚乳酸，但是，合成的聚酯的组分过多且共混物的强度和模量比纯聚乳酸相比下降了40～50％。Zhao等人(Macromolecules，2018，51(5)，2027-2037)通过调节羧基与环氧基团的比例，改变癸二酸固化环氧大豆油(VESO)的化学结构，实现对聚乳酸共混物相形貌的调控，具有支化结构的VESO与聚乳酸共混后，共混物冲击强度达到542.3J/m，即得到的共混物具有高韧性，但强度和模量降低40～50％。

因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物及其制备方法，克服上述现有技术中非生物基的添加相与聚乳酸共混后，影响聚乳酸本身的生物可降解性以及共混物的强度和模量损失较大的问题。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤一、按照配比称取多元酸和二元醇于容器中，加入阻聚剂，通入保护气体后，加热并搅拌一段时间发生初步酯化，得到初步酯化产物；