[发明专利]复合催化剂液相催化多氯代丙烷脱氯化氢生产多氯代丙烯的方法

说明书

本发明提供一种复合催化剂液相催化多氯代丙烷脱氯化氢生产多氯代丙烯的方法，通过将多氯代丙烷和呈固相的复合催化剂混合于反应釜中加热，进行脱氯化氢反应，一段时间后将复合催化剂过滤分离，并将反应液减压蒸馏，得到产物多氯代丙烯；所述复合催化剂为包含有Zr、Sn、Zn、Cu、Ti和Mg金属氧化物三种或三种以上的复合物。本发明呈液相的反应产物与催化剂通过过滤即可分离，解决了现有技术中均相催化剂分离难的问题；本发明催化剂活性适中，多氯代丙烷转化率在25‑45%，可以减少烯烃自聚和高沸点化合物的产生，符合绿色环保的要求，多氯代丙烯的选择性高；本方法反应温度低，能耗低，工艺简单，复合金属氧化物催化剂再生性能好，寿命长，易于工业化生产。

技术领域

本发明属于氯代烯烃制备技术领域，具体涉及一种复合催化剂液相催化多氯代丙烷脱氯化氢生产多氯代丙烯的方法。

背景技术

氯代丙烷，如1,1,1,3-四氯丙烷，1,1,1,3,3-五氯丙烷，1,1,1,2,3-五氯丙烷，是制备3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯以及2,3,3,3-四氟丙烯的重要中间体，可以用来生产新型环保的制冷剂，发泡剂和起泡剂，因此氯代丙烷制备氯代丙烯的工艺需进行深入研究与开发。

目前，氯代丙烷液相催化裂解催化剂多使用碱液、氯化铁或氯化铝催化剂。如，1,1,1,3-四氯丙烷在相转移催化剂作用下与碱液反应脱氯化氢制备，该方法容易产生严重的“三废”问题。CN103119005A和CN105026346A分别公开了三氯化铝和三氯化铁催化1,1,1,3-四氯丙烷液相脱氯化氢技术，由于催化剂活性高，容易产生焦油，并且使用均相催化剂反应后催化剂分离回收较难，需要随后蒸馏从催化剂中分离化学产物，并且随着时间的推移，催化剂活性也降低，转化率下降；催化剂稳定性及寿命短也是是导致催化裂解难以工业化的重要原因。CN110511112A公开了一种气相1,1,1,3-四氯丙烷空管裂解技术，但是反应温度较高，容易产生结焦，产物的选择性较低。基于此，本发明设计一种容易分离、选择性高、寿命长的复合金属氧化物作为催化剂催化多氯丙烷脱氯化氢生产多氯丙烯。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种复合催化剂液相催化多氯代丙烷脱氯化氢生产多氯代丙烯的方法。

本发明采用以下技术方案：

一种复合催化剂液相催化多氯代丙烷脱氯化氢生产多氯代丙烯的方法，通过将四氯丙烷和固相的复合催化剂混合于反应釜中加热，进行脱氯化氢反应，一段时间后将复合催化剂过滤分离，并将反应液减压蒸馏，得到产物多氯代丙烯。

进一步的，所述复合催化剂为包含有Zr、Sn、Zn、Cu、Ti和Mg金属氧化物三种或三种以上的复合物。

进一步的，所述复合催化剂以(ZrO₂)_x(TO₂)_y(MO)_z表示时，x为0~0.6，y为0~0.5，z为0~0.5，其中，T为Ti或Sn，M为Zn、Cu或Mg。

一种复合催化剂液相催化多氯代丙烷脱氯化氢生产多氯代丙烯的方法，包括以下步骤：

S1、将复合催化剂加入反应釜中，加入四氯丙烷；

S2、将反应物加热并搅拌，在一定温度和压力下进行加热回流；

S3、将S2中的反应液降温，将固体催化剂和液体反应混合物进行分离；

S4、将S3中的液态反应混合物减压蒸馏，得到目标产物多氯代丙烯；

S5、将S3中分离出的固体复合催化剂进行活化再生。

进一步的，所述四氯丙烷为1,1,1,3-四氯丙烷；三氯丙烯为1,1,3-三氯丙烯。

进一步的，S1中，所述复合催化剂与四氯丙烷质量比为0.5~5:100。