[发明专利]一种高效催化γ-丁内酯开环制备聚(γ-丁内酯)的方法

说明书

一种高效催化γ‑丁内酯开环制备聚(γ‑丁内酯)的方法，该方法包括：使γ‑丁内酯和催化体系进行开环聚合反应得到不同分子量、分子量分布的线性或环状聚γ‑丁内酯。催化体系包括强碱、引发剂、给氢电子体，所述强碱为四丁基氢氧化铵，引发剂包括各种醇。该方法具有高效可控聚合、价格低廉、能够在较温和的条件进行聚合以及分子量分布宽的优点。其中所用的给氢电子体结构如下：R基团为脂肪族基团或芳基；X基团为O或者S。

技术领域

本发明涉及γ-丁内酯的开环聚合领域，更具体地说，它涉及一种高效催化γ-丁内酯开环制备聚(γ-丁内酯)的方法。

背景技术

脂肪族聚合物作为一种具有良好生物可降解性、生物相容性的绿色化学材料，目前主要应用在可吸收缝合线和药物控释系统等生物医学领域，主要通过开环聚合得到，该方法具有原子经济性好、可在温和条件下得到高分子量、分子量分布窄的聚合物等特点，选择合适的催化剂可实现可控聚合。γ-丁内酯（γ-BL）作为一种具有五元环结构、天然可再生且价格低廉的内酯，在十二大衍生物中被美国能源部列为首位，其聚合物聚（γ-丁内酯）是微生物发酵法制备所得聚（4-羟基丁酸酯）（P4HB）的等价体，P4HB作为一种新型可吸收材料，常被用于心脏支架、药物输送等医学领域，但其是通过发酵法所得到，具有工艺复杂、重复性差等缺点。但由于γ-丁内酯的低应变能力传统上被认为是“不可聚合的”，2016年通过对热力学和动力学等条件进行控制首次实现了在温和条件对γ-丁内酯的开环聚合。

实现聚（γ-丁内酯）的高效可控聚合的关键在于催化剂的选择。目前应用到γ-丁内酯的开环聚合中的催化剂主要有金属催化剂、有机催化剂，金属催化剂因会在产物中残留，而无法更好的应用到生物医学领域内。有机催化剂具有毒性小，不易残留等优点，近些年来对有机催化剂进行研究比较广泛。

洪缪和Chen于2016年首次实现了γ-BL在温和条件下（−40℃）的高效开环聚合，以磷腈超强碱^tBu-P₄/醇为催化协同体系，聚合4h得到转化率为90%、分子量为26.7kg·mol^-1、完全可回收性和无金属残留的聚（γ-丁内酯），在拥有金属催化剂可以制得的高分子量高活性的聚合物的同时，还可以避免在聚合物中残留下的金属，从而不会对生物医学等方面的应用产生影响，在聚合过程中，由于生成的烷氧负离子在链增长过程中会发生回咬，使得聚合物不可控，进而制得分子量分布比较宽的聚合物，这对聚合是不利的。【Angew.Chem.Int.Ed.2016，55，4188-4193】。

孟跃中等人在2018年，以脲/醇盐为催化体系，首次在-20℃进行聚合，制得高分子量的聚γ-丁内酯（高达68.2kg·mol^-1），该催化剂具有廉价，且易制得的优点。文献对机理进行研究，发现醇盐可使单体去质子化，醇盐作为一种强碱，在发生阴离子聚合之前，已经把单体引发，这也加快了聚合速率。且聚合物分子量越大，聚合物的热稳定性越大，因此合成高分子量的聚合物是对我们极其有利的。【Macromolecules.2018，51，9317-9322】。

李志波等人通过醇盐或有机磷腈超碱/尿素作为二元协同催化体系进行γ-丁内酯的开环聚合，有机磷腈超碱和合适的脲类给电子取代基化合物协同作用，合成的聚γ-丁内酯分子量达35.0kg·mol^-1，有机碱催化活性明显高于醇盐，加入引发剂BnOH的聚合速率远快于单体直接引发聚合的速率，即（硫）脲和BnOH可有效地抑制活性单体物种的形成，进而加快聚合反应。【Polymer Chemistry.2019，10，1231-1237】。

上述中的现有技术方案存在以下缺陷：制备线性聚(γ-丁内酯)的同时通常伴随有副反应，即制备得到的线性聚(γ-丁内酯)中还掺杂有环状聚(γ-丁内酯)，线性聚(γ-丁内酯)的制备的可控聚合性差，影响线性聚(γ-丁内酯)的机械性能。

发明内容