[发明专利]一种硫醚型位阻酚类抗氧剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种硫醚型位阻酚类抗氧剂的制备方法，包括：第一阶段：3‑(3，5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸甲酯与硫二甘醇在固体碱催化剂作用下，进行酯交换反应；第二阶段：减压脱除副产物甲醇；第三阶段：采用氮气吹扫与减压交替脱除未反应的原料，降温过滤收集固体碱催化剂，得到目标产物。本发明的合成工艺简单，无需对反应混合物进行溶剂结晶提纯、干燥等操作，直接冷却即可得到产品；生产周期短，且减少了后期溶剂废液的处理，显著降低生产成本。

技术领域

本发明涉及抗氧剂技术领域，具体涉及一种硫醚型位阻酚类抗氧剂的制备方法。

背景技术

润滑油在使用过程中受到光、氧、热的作用，氧化变质生成酮、醛、有机酸等，致使设备润滑部件发生腐蚀；同时，上述氧化物质会进一步聚合形成油泥、漆膜等，不利于设备的润滑和散热，且过多的油泥容易引起活塞环粘结和堵塞油路。为了抑制润滑油氧化变质，延长润滑油使用寿命，需要加入一定量的抗氧剂。

目前，二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)是润滑油中常用的抗氧剂。近年来，为提高发动机的热效率、增大推重比、降低耗油率，发动机的操作温度不断提高，润滑油的工作条件越来越苛刻，对抗氧剂的性能也提出了更高的要求。此外，随着发动机排放规定日益严格，对发动机油中磷含量进行了越来越严格的限制，ZDDP已不能满足润滑油耐高温及低磷低灰分要求。

硫醚型位阻酚类抗氧剂是一种无灰高温抗氧剂，其分子中既含有主抗氧剂的受阻酚基团，又含有辅助抗氧剂的低化合价硫(S)原子，具有良好的热稳定性及抗氧化性，在润滑油中具有很大的应用前景。

硫醚型位阻酚抗氧剂的制备是典型的酯交换反应，其有效产物转化率较低，通常仅在65％～90％，必须经过溶剂溶解、结晶、过滤、干燥等操作，才能达到产品的质量要求。上述合成工艺操作繁琐、收率低、生产数量受限，难以满足其日益增长的需求量；因此，开发硫醚型位阻酚类抗氧剂合成新方法具有重要意义。

专利US4085132公开了一种硫醚型位阻酚类抗氧剂2,2-硫代双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]的制备方法，该方法以2,6-二叔丁基酚、硫二甘醇、丙烯酸甲酯为原料，在叔丁醇钾的作用下，滴加丙烯酸甲酯，采用乙醇溶剂结晶。该方法采用一步合成法，避免了对中间产物3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的结晶，简化了生产工艺。

专利US4228297公开了一种硫醚型位阻酚类抗氧剂2,2-硫代双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]的制备方法，其步骤是首先以2,6-二叔丁基酚、丙烯酸甲酯为原料，在催化剂叔丁醇钾的作用下，合成3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，然后选用锂基催化剂，对中间体进行酯交换反应，反应结束选用乙醇对产品进行结晶分离。

专利CN102050768A公开了一种硫醚型位阻酚类抗氧剂2,2-硫代双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]的制备及分离方法，该方法直接以3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯和硫二甘醇为原料，锡化物为催化剂，采用甲醇和乙醇的混合物、或者甲醇和乙醇中的至少一种与水的混合物对产物进行结晶，以将硫醚型酚类抗氧剂2,2-硫代双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]从产物中分离出来，显著提高了产品的收率。

上述制备方法存在的缺陷为：

1.专利US4085132和US4228297的有效产物转化率低，须经溶剂提纯才能达到要求，对反应混合物进行结晶分离时，分离效果较差，产品收率仅达50％左右，难以实现工业化应用。

2.专利CN102050768A使用锡化合物作为催化剂，反应结束后需加入乙酸破坏催化剂，然后进行结晶、过滤、干燥得到产品，操作过程繁琐，并且需对溶剂进行回收、处理，生产成本较高，也不利于环保。

发明内容

针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种硫醚型位阻酚类抗氧剂的制备方法。