[发明专利]一种磷掺杂镍钴铁酸锂的制备方法

说明书

本发明公开一种磷掺杂镍钴铁酸锂的制备方法。将镍钴溶液，加入碳酸氢铵溶液，反应，过滤和洗涤，得到镍钴碳酸盐沉淀；将镍钴碳酸盐沉淀加入磷酸溶液，搅拌反应得到掺杂磷酸根的镍钴沉淀；将掺杂磷酸根的镍钴沉淀加入聚乙二醇溶液和碳酸氢锂溶液搅拌浆化，然后喷雾干燥后，一次煅烧得到一次煅烧料；将一次煅烧料加入亚铁盐和锂盐，然后加水后，经过研磨磨细后加入碳酸铵溶液和酸溶液，过滤、洗涤和烘干，得到反应料；将反应料在空气气氛下高温煅烧，得到二次煅烧料，将二次煅烧料经过气流粉碎后，筛分除铁和真空包装，得到磷掺杂镍钴铁酸锂。本发明通过磷掺杂镍钴酸锂，可以提高导电性，使得结构稳定性更好，产品容量和循环性能优异。

技术领域

本发明涉及一种磷掺杂镍钴铁酸锂的制备方法，属于锂电池新能源材料领域。

背景技术

锂电池电池主要材料有正负极材料、电解液和隔膜，一般而言，正极材料在锂离子电池产品的组成成分占据着核心地位，正极材料是决定锂离子电池性能的关键材料，目前已开发多种正极材料.如LiCOO₂，LiMn₂0₄，LiNi0₂和LiFePO₄，但这些正极材料本身都存在许多缺陷，钴酸锂价格昂贵,LiMn₂0₄存在着严重的容量衰减问题.特别足在高温环境下，衰减更为严重，LiFePO₄成本低廉、放电平稳、热稳定性好、环境友好，但是存在电阻率较大的缺陷，

镍钴锰三元正极材料由于具有较高的能量密度以及较低的成本被广泛应用于3C产品以及新能源汽车领域。但单纯的镍钴锰酸锂(LNCM)由于结构稳定性欠佳，在充放电过程中很容易由于Li⁺的脱嵌以及Ni、Co、Mn离子价态的变化造成材料结构的塌陷，对材料的循环寿命及安全性造成极大的危害。在充电电压低于4.4V(相对于Li⁺/Li)过程中，一般认为Ni离子会发生Ni²⁺/³⁺到Ni⁴⁺的转变，并伴随体积的收缩，继续充电，在较高电压下，Co³⁺参与反应，材料中出现Co⁴⁺。如果充电电压过高、充电深度过大，材料的体积收缩将不可逆转，并最终失去电化学活性。

镍钴铁酸锂，相比较镍钴锰酸锂，具有稳定性好等优势。但是目前的镍钴铁酸锂一般采用共沉淀来实现，镍钴铁均匀的分布在镍钴酸铁锂颗粒上，但是镍酸锂和钴酸锂的结构均不稳定，而铁酸锂的结构稳定性好，则共沉淀不能发挥出三者的优势。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种磷掺杂镍钴铁酸锂的制备方法，通过磷掺杂镍钴酸锂，可以提高导电性，使得结构稳定性更好，同时再以此为核心，通过共沉淀铁与锂，得到铁锂碳酸盐共沉淀，使得包覆在磷掺杂镍钴酸锂上，再经过煅烧，得到铁酸锂包覆在掺杂磷的镍钴酸锂上面，镍钴酸锂发挥出更高容量，而表面上包覆的铁酸锂结构稳定，通过这样的核壳结构，可以实现高容量和高稳定性的结构，同时两步煅烧，可以进一步降低产品的BET，提高结晶度和一次粒径，使得产品的稳定性进一步提高。

本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：

一种磷掺杂镍钴铁酸锂的制备方法，其为以下步骤：

1)将镍钴盐加入纯水搅拌溶解后得到镍钴溶液，加入碳酸氢铵溶液，维持过程的pH为7-7.5，温度为35-45℃，加完后升温至温度为50-60℃，反应15-25min后，停止反应，过滤和洗涤，得到镍钴碳酸盐沉淀；

2)将镍钴碳酸盐沉淀加入磷酸溶液，搅拌反应15-30min后，停止反应，得到掺杂磷酸根的镍钴沉淀；

3)将步骤(2)得到的掺杂磷酸根的镍钴沉淀加入聚乙二醇溶液和碳酸氢锂溶液搅拌浆化，然后喷雾干燥后，将喷雾干燥料通入氧气体积浓度≥95％的气氛进行煅烧，煅烧温度为850-950℃，煅烧时间为15-20h,冷却得到一次煅烧料；