[发明专利]一种茂前过渡金属烯烃聚合催化剂及其应用

说明书

本发明提供一种茂后过渡金属烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有如下通式：将茂配体的锂盐与前过渡金属卤化物在醚类溶剂中进行搅拌，过滤抽干，用烃类溶剂浓缩结晶。得到茂前过渡金属催化剂产品。该方法步骤少，操作简单。得到催化剂结构变化丰富，聚合反应活性高。本发明所得任意一个茂前过渡金属烯烃聚合催化剂用于制备高度官能化的聚丙烯，具有反应活性高，聚丙烯官能化程度高、分布均匀，立构规整度好，分子量调控精确的特点。

技术领域

本发明涉及前过渡金属烯烃聚合催化剂的制备方法以及多取代烯烃的制备方法。

背景技术

聚丙烯具有优良的力学和耐热性能，已被广泛应用于农业、汽车、电子、医疗卫生等各个领域，是使用最广泛的高分子材料之一^[1]。但由于聚丙烯结构中没有极性官能团，导致其染色性、与其它极性高分子的相容性差，与增强材料及无机填充物的粘附性低等缺陷，这在一定程度上限制了聚丙烯的应用。所以在聚丙烯中高效、可控地引入极性官能团，提高其表面和材料性能，是化学家们研究的重要领域。

目前官能化聚丙烯的制备主要采用后官能化法和共聚法。由于聚丙烯的惰性，后官能化法需要在剧烈条件下引入官能团，导致聚合链缩短、官能化程度低，同时能引入的官能团种类也十分有限^[2]。共聚法是丙烯同极性单体的共同聚合，主要采用过渡金属催化剂。由于极性官能团的配位作用，采用前过渡金属催化剂时，需要对官能团进行预保护，或采用毒化作用小的官能团，或增加极性单体中官能团同烯烃之间的链长^[3，4]。Hagihara和Shiono等报道了茂锆配合物催化的丙烯同烷基铝保护的极性单体共聚^[4a-c]；李悦生等报道了吡啶胺铪配合物催化丙烯同含硅二烯的共聚^[4d]；李悦生、陈昶乐和史新翠等报道了吡啶胺锆和铪配合物催化丙烯同ω-卤代-α-烯烃的共聚^[4e，f]。后过渡金属催化剂对极性官能团配位能力较低，可解决催化剂被毒化的问题^[5]。尽管如此，后过渡金属配合物催化丙烯同极性单体共聚的例子也非常少。只有Brookhart等报道的α-二亚胺钯催化剂，以及Nozaki等报道的卡宾-氧、膦-磺酸和膦-氧配体的三类后过渡金属催化剂^[6，7]。尽管官能化聚丙烯的制备已取得了重要的进展，但依然存在一些关键挑战：如何提高聚丙烯的官能化程度并使官能团均匀分布；如何提高聚合反应的区域选择性和立构规整性；如何克服由于β-氢消除产生的线性结构缺陷。因此，需要发展高活性、高选择性的制备高度官能化聚丙烯的催化体系。

参考文献：

1.Polypropylene Handbook，2nd ed.；Pasquini，N.，Ed.；Carl Hanser：Munich，2005.

2.(a)M.；Arnold，M.；Borsig，E.；Bucka，H.；Reichelt，N.Prog.Polym.Sci.2002，27，1195.(b)Singh，R.P.Prog.Polym.Sci.1992，17，251.(c)Jagur-Grodzinski，J.Prog.Polym.Sci.1992，17，361.

3.(a)Boffa，L.S.；Novak，B.M.Chem.Rev.2000，100，1479.(b)Chung，T.C.Prog.Polym.Sci.2002，27，39.