[发明专利]一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜及其制备方法，属于高分子聚合材料薄膜制备技术领域，其技术方案要点是包括计量的4,4‑二氨基二苯醚在N,N‑二甲基乙酰胺中完全溶解后，一次性加入计量的均苯四甲酸二酐，当其全部溶解后再加入少量胺类催化剂，然后分批加入计量的对苯二异氰酸酯，直至无CO2气体放出，得到匀相透明的引入了对苯亚胺基的聚酰胺酸溶液，经真空脱泡，挤压流涎，双向拉伸及加热亚胺化制得热膨胀系数最低可以达到15ppm/℃的聚酰亚胺薄膜，本发明的优点在于通用性强且产业化程度高，避免了化学亚胺化技术难度高的缺陷，且能满足严格的环保要求。

技术领域

本发明涉及高分子聚合材料薄膜制备技术领域，特别涉及一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法。

背景技术

随着现代电子产品的迅速发展，对于高密度连接的柔性印刷线路板(FPC)的要求越来越高，通常的FPC就是在基材聚酰亚胺薄膜上涂上胶粘剂再与铜箔覆合制成聚酰亚胺薄膜覆铜板(FCCL)，再形成铜绕线路的产品。因此作为FPC原材料的FCCL必须具有更好的尺寸稳定性，而从当前FCCL的制备工艺出发，其基材的聚酰亚胺薄膜特性成为了对FCCL变化造成极大的影响的主要因素。所以，聚酰亚胺薄膜的模量要高，热膨胀系数(CTE)与铜箔的18ppm左右相同就显得更加至关重要。

目前，虽已有美国杜邦公司，日本宇部兴产公司和日本钟渊公司共三类商品聚酰亚胺薄膜在FPC上使用，根据相关报道，其薄膜的典型制备方法都是通过化学亚胺化来实现，技术难度极高，导致产品价格昂贵。目前国内已经展开了聚酰亚胺薄膜的化学亚胺化研究和开发，仍处于初级阶段，尚无批量产品问世，且随着环保要求的越来越紧，其技术难度更高。而国产的聚酰亚胺薄膜受制于常规热亚胺化制备技术，其CTE仍难以接近铜箔的18ppm/℃左右，不能满足高功能化FPC的制造和使用要求，并且反应副产物污染性高，不能满足日益严格的环保要求。

日本东邦大学理学部化学科长谷川匡俊教授在《聚酰亚胺的制膜方法和物性》中，介绍了先使s-BPDA与PDA反应之后加入剩余的二氨基联苯二亚胺，聚合成导入亚胺基的聚酰胺酸，经热亚胺化后获得低CTE的聚酰亚胺薄膜，但是二氨基二亚胺类单体制备繁琐，一般都是都为实验室自制，难以规模生产，所以二氨基二亚胺类单体并无市售产品，现需要一种通用性强且产业化程度高技术难度低的聚酰亚胺薄膜的制造方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其优点在于通用性强且产业化程度高，避免了化学亚胺化技术难度高的缺陷。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜，包括聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜由包括均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4-二氨基二苯醚(ODA)和对苯二异氰酸酯(PPDI)的原料制成；

制备所述聚酰亚胺薄膜，包括如下步骤：

S1、室温下，将计量的ODA在DMAC中完全溶解后，一次性加入计量的PMDA，当其全部溶解后再加入少量胺类催化剂，然后分批加入计量的PPDI，直至无CO2气体放出，完成聚合反应，得到均相透明的引入了对苯亚胺基的聚酰胺酸溶液，聚酰胺酸溶液的粘度为8-20万mPa·s左右，固含量为10-25％；

S2、将上述聚酰胺酸溶液经真空脱除气泡后，通过T形模头挤压流涎于环形钢带上，经加热去除部分溶剂后得到具有自支撑力的流涎膜，经剥离辊从钢带上剥离后再经纵向和横向的双向拉伸以及高温亚胺化从而获得热膨胀系数(CTE)低的聚酰亚胺薄膜。

进一步的，在步骤S1中，PPDI采用分批加入的方式，控制CO2放出量，避免出现冲料现象。