[发明专利]一种乳液聚合用的分子量调节剂及其制备方法

说明书

本发明属于分子量调节剂技术领域，公开了一种乳液聚合用的分子量调节剂及其制备方法，将聚乙二醇单甲醚与2‑溴‑3‑戊醇在N，N‑二甲基甲酰胺溶剂中进醚化反应得到2‑聚乙二醇单甲醚‑3‑戊醇粗产物，将聚乙二醇单甲醚与十二烷基三硫代丙酸，以N，N‑二甲基甲酰胺为溶剂，在二环己基碳二亚胺和4‑二甲氨基吡啶组成的催化体系进行酯化反应得到聚乙二醇单甲醚单十二烷基三硫代丙酸酯粗产物，两种粗产物分别利用柱层析分离提纯。本发明合成过程容易，产率较高，没有硫醇的恶臭味，同时具有不同程度的水溶性，存在乳液聚合的水相中，更容易扩散到乳胶粒内，增加扩散速率，并且具有保护胶体的能力，具备一定的乳化能力。

技术领域

本发明属于分子量调节剂技术领域，尤其涉及一种乳液聚合用的分子量调节剂及其制备方法。

背景技术

目前，在连锁聚合反应中，例如自由基聚合，开环聚合，配位聚合以及阳离子等加成聚合反应，除链引发，链增长，链终止等基元反应外，往往伴随着链转移反应的发生。

在实际生产中，应用链转移的原理来控制分子量是很普遍的。例如，聚氯乙烯分子量主要决定于向单体转移，由温度来控制；丁苯橡胶的分子量由叔十二烷基硫醇作为链转移剂来调节；溶液聚合由于自由基向溶剂转移的存在，往往聚合产物分子量较低。而对于自由基聚合反应，利用链转移剂的化学反应是调节最终聚合物分子量的主要手段，链转移反应最早可追述到1930年，由Taylor和Jones两位科学家首先提出。他们在研究聚乙烯的生产中，通过(E_t)₂H_g和(E_t)₄P_b的热分解反应，发现乙烯和氢气中存在乙烯基自由基。该现象可以通过假定一个自由基从一个反应试剂“转移”到另一个分子来解释。1937年，Flory用自由基转移的概念和他的数学方法来处理乙烯基自由基聚合，提出了链转移的概念，并解释了自由基通过链转移可以得到相对较低的聚合物分子量。从此，链转移理论被正式提出。链转移剂被广泛运用是在第二次世界大战期间的美国橡胶储备公司。基于丁钠橡胶配方，丁苯橡胶配方在19世纪30年代开始兴起并发展。丁钠橡胶由于在聚合过程中没有加入分子量调节剂，因此最终的橡胶产品较硬，分子量大，因而后加工要通过热处理等方法才能使其达到橡胶的使用标准。然而，科学家发现聚合橡胶配方中加入硫醇类的调节剂，不仅可使最终橡胶的分子量降低，易于后期加工处理，而且还使聚合速率加快。基于此，硫醇作为分子量调节剂运用于自由基合成橡胶的标准配方中。虽然在19世纪30年代的时候已经非常熟知链转移剂的作用，但是在制造橡胶的时候仍然采用未加调节剂的橡胶配方，并一直未能完全的扩展这方面知识，在上世纪40-80年代，链转移剂的研究热点主要集中在对链转移反应和链转移剂的聚合行为的讨论中。Snyder等证实了无论是本体聚合还是乳液聚合，硫醇中的硫原子存在于聚合物链中。Mayo的大量研究论文中，提出了链转移反应动力学的理论。上世纪50年代，杜邦公司在聚乙烯的生产中证实了短链和长支链聚乙烯的存在，主要源于两种不同的自由基向大分子链转移的结果。与此同时，在阳离子聚合中链转移反应同样被确定。现今，链转移反应机理已被广泛认同和理解，相关参数也能在聚合物手册中查阅。自从上世纪80年代后期，因活性自由基聚合概念的提出，基于各种机理且形式各异的链转移剂又有了长足的发展。主要包括催化链转移聚合，碘代化合物存在下的自由基聚合，可逆加成-断裂链转移剂。这几种机理的聚合共同特点是通过链转移反应生成的聚合物末端拥有与原链转移剂相似活性的反应基团，从而大分子链末端的链转移仍然存在，使最终聚合物分子量分布更窄。

制备ABS树脂用的聚丁二烯胶乳一般按自由基乳液聚合机理进行，加入去离子水、乳化剂、交联剂、适量电解质，以丁二烯为聚合单体，在引发剂存在下，于50-70℃，合成丁二烯弹性体乳胶PBL。