[发明专利]一种腈纶纤维固载DABCO催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种腈纶纤维固载DABCO催化剂的制备方法及其应用，属于绿色催化技术领域。本发明旨在解决现有固载DABCO催化剂载体材料性能不足、制备过程复杂、催化活性不理想、催化位点易流失等问题，主要包括如下三个步骤：一、功能分子的合成；二、乙二胺功能化腈纶纤维的合成；三、腈纶纤维固载DABCO催化剂的合成。该催化剂对于醛、丙二腈、1‑萘酚一锅三组分反应具有载体廉价易得、催化剂制备过程简单、催化活性高、易分离、循环性能好、溶剂绿色、成本低等优点。另外，该纤维催化剂易于二次加工，可以制成多种形状，方便工业催化固定床制备，具有较好的工业应用价值。

技术领域

本发明属于绿色催化技术领域，涉及一种腈纶纤维固载DABCO催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

现今社会经济快速发展的同时，环境污染问题也日益严峻。传统化学的污染主要来源于化学反应中过量原料的加入。反应中催化剂不仅能减少反应所需的能量，还能减少反应试剂的用量并提高产物的选择性。所以，催化在绿色化学十二原则中占据了重要的地位。虽然传统小分子均相催化剂可以高效的催化有机反应，但其从反应体系中分离的过程不仅操作复杂，而且不可避免的需要用到大量的有机试剂从而造成二次污染。此外，某些小分子催化剂价格昂贵且制作过程复杂，而其难以回收的缺点更增加了这些小分子催化剂的应用成本。近年来，为了减少环境污染和催化剂的应用成本，越来越多的学者通过不同方法把小分子催化剂固载到各种载体上从而实现了催化剂的循环使用。此外，固载催化剂大多以固体形式存在，更有利于工业固定床催化的应用，这比小分子催化更具应用前景。

1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)，又名三乙烯二胺或三亚乙基二胺，是一种笼状二氮杂双环化合物。作为一种中等位阻的弱碱，DABCO具有无毒高效、廉价环保等优点，因此其被广泛应用作各种有机反应催化剂，如Baylis-Hillman反应、氮杂环丙烷的开环反应、醚类的氧化脱保护反应、区域选择性亲和取代反应等等。但因为均相小分子催化剂很难从体系中分离从而造成资源浪费和环境污染等问题，DABCO的应用也受到了一定的限制。

2-氨基-2-苯并吡喃衍生物作为杂环化合物广泛的存在于自然界的植物体内，是合成其他重要化合物的不可或缺的中间体，其广泛应用于染料、化妆品、医学药品和生物可降解农药等，并可作为光学材料。同时，其在植物体内的广泛存在性决定了2-氨基-2-苯并吡喃衍生物亦是许多天然产品的重要组成成分。传统催化剂如DMAP、Na₂CO₃、TiCl₄、十六烷基三甲基溴化铵、甲磺酸等小分子也可催化合成2-氨基-2-苯并吡喃衍生物，但存在反应步骤较多，反应中使用的溶剂挥发性强，毒性大，废液处理困难等不足。因此，探索绿色、环境友好的2-氨基-2-苯并吡喃衍生物合成方法仍具有重要的科研价值。

腈纶纤维(PANF)是一种广泛应用于纺织业的合成纤维，由于其不规则的螺旋形构象、没有十分严格的结晶区等独特的结构特点，其具有热稳定和化学稳定性、很强的机械强度和防蛀性等优点。此外，腈纶纤维内部和表面含有大量具有化学活性的氰基，这些氰基经过简单的化学方法可以转化为多种其他官能团，而这些官能团可作为固载小分子催化剂的桥联键。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

针对现有固载DABCO催化剂载体材料性能不足、制备过程复杂、催化活性不理想、催化位点已流失等问题，提出了一种腈纶纤维固载DABCO催化剂的制备方法及其应用，载体廉价易得、催化剂制备过程简单、催化活性高、成本低、循环性能好。

同时本发明为了结合DABCO小分子催化剂和腈纶纤维的优点，把DABCO固载于腈纶纤维上并用于催化一锅三组分合成2-氨基-2-苯并吡喃衍生物的新方法。该催化剂制备方法简单，所得到的腈纶纤维固载DABCO催化剂中既含有活性叔胺催化位点，而且还还有亲水性季铵盐位点。这使得该催化剂具有较好的亲水性，能够与水溶液更好的浸润，所以可以在绿色溶剂水中高效催化合成2-氨基-2-苯并吡喃衍生物。此外该催化剂还表现出了优异的循环使用性能，具有较好的工业应用价值。