[发明专利]一种1,3-丙二醇制备用回路反应器及1,3-丙二醇的制备方法

说明书

本发明公开了一种1,3‑丙二醇制备用回路反应器及1,3‑丙二醇制备方法，该回路反应器中文丘里喷射器的进口段开口内径：喷嘴内径：气室收口内径：混合段长度：扩散段长度的比例为38：(1.5～5)：(2～8)：(10～50)：(600～1700)，扩散段的开口角度为8°～45°。本发明采用回路反应器，进行甘油加氢制备，提高了催化剂的利用率、反应物的转化率以及目标产物1,3‑丙二醇的选择性。

技术领域

本发明属于化学品生产技术领域，具体涉及一种采用新型反应器设备——回路反应器进行甘油加氢间歇式工艺制备1,3-丙二醇的方法。

背景技术

1,3-丙二醇是一种重要高附加值的有机化工原料，广泛应用于油墨、涂料、化妆品、制药、防冻剂等化工行业。其最重要的用途是作为聚合物单体合成性能优异的高分子材料，如性能优异的新型聚酯纤维PTT(聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯)。

甘油作为可再生资源，经过一系列化学或生物变化可以制得高附加值的1,3-丙二醇。美国专利US5426249中，使用10～40wt％甘油水溶液，在第一步250～340℃通过酸性固体催化剂将甘油脱水产生丙烯醛和羟基丙酮。第二步在20～120℃下，将丙烯醛在酸性催化剂上水合生成3-羟基丙醛。第三步，通过3-羟基丙醛和羟基丙酮的两段催化加氢反应生成1,3-丙二醇和1,2-丙二醇。

甘油经催化加氢的化学方法可一步合成1,3-丙二醇。现有采用甘油催化加氢制备1,3-丙二醇报道主要以Pt/WO₃/载体系列催化剂进行固定床或反应釜间歇式工艺：Pt/WO₃/Al₂O₃催化剂在10％甘油水溶液，在质量空速0.09h^-1，反应温度160℃，压力5MPa，最优甘油转化率64.2％，1,3-丙二醇选择性66.1％(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical398(2015)391–398)；Pt-WO₃/ZrO₂催化剂在60％甘油水溶液为原料，体积空速0.25h^-1，反应温度130℃，压力4MPa，最优甘油转化率70.2％，1,3-丙二醇选择性32％(Green Chem 2010,12,1466–1472)；Pt/WO₃/ZrO₂催化剂釜式反应器甘油加氢，反应压力5.5MPa，反应时间12h，甘油转化率31.6％，1,3-丙二醇选择性11％，1,2丙二醇选择性8.7％(Chinese J Catal,2009,30(12):1189–1191)。

以上制备方法虽然能够直接一步合成制备1,3-丙二醇，然而反应采用的固定床或反应釜都有一定的缺陷。固定床报道中贵金属催化剂只经实验室压片过筛操作取一定粒径的颗粒物装填在固定床反应器中，未经工业成形操作，机械强度较差，碰撞后易粉化，并且在长时间连续加氢工艺中，存在被浸润后催化剂粉末流失的情况，限制了其实际工业应用。此外，在固定床加氢工艺中催化剂为固体、甘油反应物为流体，流体原料流动与催化剂接触，气液固三相之间传质速度较低，极大的限制了甘油加氢反应的进行，导致催化剂利用率低(单位时间单位质量催化剂转化的反应物少)。而采取另一种反应器——釜式反应器则反应时间较长，且受限于固液气三相的传质，很难进行公斤级小试实验。

甘油加氢反应中，甘油经选择性加氢可生产1,3-丙二醇(主产物)，副产1,2-丙二醇，并可经连续反应深度加氢得到副产物正丙醇和异丙醇。这其中1,3-丙二醇经济附加值最高。催化剂活性较高、反应时间延长(或提高温度和压力)，将促进加氢反应深度进行得到正丙醇(或异丙醇)，降低1,3-丙二醇的选择性，而催化剂活性较弱、反应时间短则导致甘油转化率低，所以很难同时兼顾甘油的转化和主产物的选择性，限制了工业应用前景。

发明内容