[发明专利]高纯氰乙酸及氰乙酸酯和丙二酸酯的环保清洁生产方法

说明书

一种高纯氰乙酸及氰乙酸酯和丙二酸酯的环保清洁生产方法，步骤如下：氰乙酸钠与盐酸或HCl气酸化反应得到酸化液，采用析盐剂析盐，过滤后得到的滤液再经电渗析等脱盐处理得到脱盐液，脱盐液经浓缩后，结晶制取高纯氰乙酸，或者酯化制取氰乙酸酯，或者酸解、酯化制取丙二酸酯。本发明通过析盐后再进行电渗析等除盐方法很好地实现了氰乙酸和氯化钠的分离，提高了收率，避免了现有工艺依靠浓缩分离氰乙酸与盐造成的氰乙酸分解问题，以及酯化时残留氯化钠带来的硫酸消耗和混盐废水处理难题，因此是一种环保清洁的生产方法。

技术领域

本发明涉及一种高纯氰乙酸及氰乙酸酯和丙二酸酯的环保清洁生产方法，属于精细化工领域。

背景技术

氰乙酸是一种重要的有机化工中间体，用途广泛，其主要下游产品有氰乙酸酯和丙二酸酯等，氰乙酸酯是丙烯酸类快干胶的重要中间体，丙二酸酯是重要的医药、农药中间体。

目前氰乙酸工业化生产途径均以氯乙酸为原料，通常路线为：氯乙酸与碳酸钠（或氢氧化钠）中和反应得到氯乙酸钠，再与氰化钠反应得到氰乙酸钠和氯化钠，再经盐酸酸化得到氰乙酸和氯化钠。由此路线可知，在氰乙酸合成过程中有大量的氯化钠产生。

氰乙酸酯一般是由氰乙酸与醇在强酸如浓硫酸催化下进行酯化反应合成。丙二酸酯一般是由氰乙酸酸解或碱解得到丙二酸，再在强酸如浓硫酸催化下与醇进行酯化反应合成，或者由氰乙酸酯继续酸解得到丙二酸酯。

不论是生产高纯氰乙酸还是继续生产氰乙酸酯和丙二酸酯，氰乙酸与氯化钠的分离都是一大难题。

早期工业生产氰乙酸酯与丙二酸酯未进行氯化钠的分离，酯化过程，氯化钠与催化剂硫酸反应生成盐酸，不仅硫酸消耗高、设备腐蚀严重，还产生含大量氯化钠、硫酸钠、硫酸铵等混盐的酸性废水，带来的环保问题极其严重。

近年来，随着环保意识的加强，不少氰乙酸的除盐清洁生产工艺被开发。

中国专利CN101270063提出采用甲酸甲酯等酯类溶剂萃取氰乙酸的方法，此方法虽然能得到高纯固体氰乙酸，但萃取剂用量大，需要多次反复萃取才能保证收率，操作繁琐。

中国专利CN201510810110.9提出采用连续色谱分离纯化氰乙酸和无机盐的方法。此方法虽然能较好地将氰乙酸与无机盐分离，但工艺整体用水量大，得到的氰乙酸和无机盐浓度都较低，浓缩能耗大。

中国专利CN106349108提出采用均相膜电渗析将含氰乙酸和无机氯盐的水溶液脱盐至盐含量3~7wt%，再用异相膜电渗析深度脱盐至盐含量＜0.1wt%的方法提纯氰乙酸。此方法虽然除盐效果较好，但由于氰乙酸料液初始含盐量高，直接采用电渗析分离使得电量消耗很大，经济性差；由于浓差渗透，部分氰乙酸会穿过膜进入浓室盐水中，此部分氰乙酸若不能回收会导致氰乙酸收率差、盐水提取的无机盐中氰乙酸含量高；分离的氰乙酸和盐水需分别进行浓缩，设备投资大、能耗高。

中国专利CN103420834提出通过两次蒸水分离氯化钠的方法，第二次浓缩至无水蒸出的情况下加入甲醇洗涤过滤，得到氰乙酸甲醇溶液，然后加入硫酸进行酯化反应，得到丙二酸二甲酯。此方法第二次蒸水至后期，水量残留少的情况下，大量氯化钠固体的存在导致局部传热不均，氰乙酸分解严重，收率损失大；甲醇洗涤得到的氰乙酸甲醇溶液中仍然含有2%左右的氯化钠，带入后部工序，给酯化及酯化水相硫酸盐回收均带来了极大的麻烦；氰乙酸甲醇溶液的酯化首先生成氰乙酸酯再水解生成丙二酸酯，此路线酯化收率不高。

中国专利CN103724196、CN103724191提出在氰乙酸和氯化钠水溶液中通入大量氯化氢气体析盐分离氯化钠，然后减压蒸馏得到氰乙酸和盐酸。此方法操作环境恶劣，产生大量无法利用的含氰废盐酸；蒸馏得到的氰乙酸中含有一定量盐酸被带入酯化工序。