[发明专利]一种液相法管道化连续化生产聚碳酸酯-聚醚多元醇的方法

说明书

本发明公开一种液相法管道化连续化生产聚碳酸酯‑聚醚多元醇的方法，包括以下步骤：（1）将原料从管道化反应器的入口泵入，使得在催化剂存在下，引发剂、环氧化合物与二氧化碳在管道化反应器中接触，进行聚合反应；（2）步骤（1）的聚合反应产物物流部分或全部流经冷却段组，分离出部分的聚碳酸酯‑聚醚多元醇，剩余的聚合反应产物物流继续在管道化反应器中进行聚合反应，或者循环回步骤（1）；其中，催化剂为由锌和钴的水溶性金属盐在水溶性溶剂中反应得到锌‑钴双金属氰化物络合物催化剂；催化剂合成时由混合酸改性，有机酸选自丁二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、亚胺基二乙酸、均苯四甲酸、丁烷四羧酸的任意一种或任意多种。

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯-聚醚多元醇合成领域，具体涉及一种液相法管道化连续化生产聚碳酸酯-聚醚多元醇的方法。

背景技术

聚碳酸酯-聚醚多元醇是一类分子内有碳酸酯基团、分子链端部有羟基的多元醇。二氧化碳(CO₂)与环氧化合物调节共聚法为CO₂与环氧化物共聚反应时加入引发剂，通过控制反应的链转移来控制产物的分子量的方法。主要的温室气体之一二氧化碳由于廉价易得、无毒不易燃的优点,作为可替代传统化石燃料合成多种重要化学品的碳一资源受到了关注。有研究证明含20wt％CO₂的CO₂基聚碳酸酯-聚醚多元醇的制备过程较传统聚醚多元醇的制备过程可减少11-19％温室气体的排放及13-16％能量的消耗，故而，CO₂与环氧化物调节共聚法应用前景广，工业价值高。

目前，生产聚碳酸酯-聚醚多元醇主要存在三方面的问题亟需解决，首先是提高聚碳酸酯-聚醚多元醇中碳酸酯单元含量，其次提高聚合产物聚碳酸酯-聚醚多元醇的分子量，再次是解决聚碳酸酯-聚醚多元醇的放大效应。

首先，在聚碳酸酯-聚醚多元醇中碳酸酯单元含量含量方面，由环氧化物(例如环氧丙烷)和二氧化碳制备共聚物已知由来已久。由环氧化物(例如环氧丙烷)和二氧化碳制备共聚物已有大量报道。例如使用锌钴双金属氰化物络合物催化剂(锌钴DMC催化剂)的二氧化碳与环氧丙烷的共聚反应，具体上，开始前将催化剂和全部量的环氧丙烷导入反应釜并在加热反应前加入二氧化碳。

第一是有关催化剂，采用锌钴DMC催化剂合成聚碳酸酯-聚醚多元醇时，存在的问题是，在工业上，加入催化剂与加入的环氧单体质量比至少要≤1/1000(即催化剂投料量≤1000ppm，即0.1wt％)时，总体的生产成本和催化剂残留的成本才相对较低，才有经济价值。否则由于催化剂加入量过多导致生产成本提高，该催化剂就没有应用价值。需要重点提及的是，作为一种工业原料，聚碳酸酯-聚醚多元醇分子量在几千或1万多的品类应用面更广泛，更有商业价值，在反应初始的原料中加入引发剂是控制最终聚合物分子量的重要甚至可以说是唯一手段。对于合成分子量较小的聚碳酸酯-聚醚多元醇时，需要加入的引发剂的比例是较高的(一般是环氧单体摩尔数的1/50～1/90)，此种条件下，大分部催化剂会丧失活性。或者有极少数仍保持微弱活性，但是反应时间大幅延长(超过12小时)才会得到聚合物，这都是由于反应时间实际是因为较高比例的引发剂导致催化剂钝化，延长了催化剂对反应物的活化过程的时间(延长了数小时)。耗费更长的反应时间和更多的能耗，增加了生产成本。

第二是有关引发剂，除催化剂外，采用锌钴DMC催化剂合成聚碳酸酯-聚醚多元醇时，较高比例引发剂加入量的条件下，合成得到的聚碳酸酯-聚醚多元醇结构中聚碳酸酯的结构比例会降低(＜50％)，即对二氧化碳的固定率降低。因为较高比例的引发剂的加入会导致大量催化剂活性位点被淬灭或占据，宏观体现为催化剂活性降低甚至失活。二氧化碳固定率的降低表明聚合物中成本低廉的二氧化碳原料的比重降低，则说明成本更高的环氧化物的比重提高了，这样一方面导致聚合物的生产成本提高，另一方面对节能减排(消耗二氧化碳)的效果也有所降低。制备聚碳酸酯-聚醚多元醇的反应特殊在于，需要克服环氧化合物之间的均聚反应，提高碳酸酯单元含量。