[发明专利]蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液再生方法和生产过氧化氢的方法

说明书

一种蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液的再生方法，包括将氢化后的工作液与第一催化剂进行第一接触的步骤以及将氧化后萃取得到的萃余液与第二催化剂进行第二接触的步骤，其特征在于，所述的第一催化剂和第二催化剂中的至少一种，以干基计并以催化剂的重量为基准，含有10‑98重量％的氧化铝、0.1‑30重量％的氧化锆、1‑50重量％的氧化镁和0.1‑10重量％选自第VIB族和/或VIIB族的过渡金属M的氧化物。该方法能获得更高的四氢蒽醌环氧化物和四氢烷基蒽醌化合物转化率，可降低循环工作液中降解物的累积，提高工作液的循环利用效率。

技术领域

本发明涉及过氧化氢生产技术领域，更具体地，本发明涉及蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液再生方法和生产过氧化氢的方法。

背景技术

过氧化氢(其水溶液称为双氧水)分子式为H₂O₂，是一种强氧化剂，可与水以任意比混合。广泛应用于化工、造纸、印染和环境保护等领域。近年来双氧水被大量用于己内酰胺和环氧丙烷等大宗化学品的生产，其产量和用量增长十分迅速。

蒽醌法是目前工业上生产H₂O₂的主要方法。蒽醌法生产过氧化氢是将工作载体溶解在有机溶剂中组成工作液，工作液经过氢化、氧化和萃取，从而得到过氧化氢的工艺过程，其中，工作载体可以为烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌，有机溶剂一般为重芳烃与酯类或高级醇的混合溶剂。在氢化过程中，在氢化催化剂存在下，用氢气将工作载体氢化，生成相应的烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌，得到氢化液；在氧化过程中，将氢化液与氧气或者空气接触，生成过氧化氢，同时烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌被复原成烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌；在萃取过程中，用水从氧化液中萃取出过氧化氢，萃余液经后处理后循环回氢化过程。

在蒽醌法生产过氧化氢的工艺过程中，在氢化和氧化过程中会发生一些副反应，其中包括氢化阶段中蒽醌芳环的深度氢化合蒽醌中羰基键的氢解，以及在氧化阶段中蒽醌容易被氧化为蒽醌环氧化合物，导致工作载体降解，使其丧失产生H₂O₂的能力，形成无用的惰性降解物，如形成八氢氢蒽醌、羟基蒽酮、蒽酮、四氢蒽醌环氧化物等，其中，蒽酮是最主要的降解物。降解物的生成不仅使工作液中的蒽醌含量不断减少，降低了H₂O₂的制备效率，而且引起工作液物性的改变，如表面张力下降，粘度增加，系统阻力增高，有效成份流失，最终导致双氧水产率降低、质量下降、生产成本提高，使工艺过程无法正常进行。由于工作液组成及蒽醌的降解机理较为复杂，生成的降解物种类非常多，所以很难采用一种再生剂将所有降解物转化为有效蒽醌。

通常工业装置最佳的蒽醌与四氢蒽醌含量之比为1.5:1，但由于持续累积原因，实际运行时工作液中蒽醌与四氢蒽醌的含量之比远远偏离这个范围，最差时可达1:2左右。四氢蒽醌含量过高影响氧化(能耗高)和萃取等操作，如H₄eAQ含量过高易导致环氧化物的生成(氧化降解，见下式)，且其深度加氢产物如六氢羟基蒽酮和八氢蒽醌等不能再生，增加了有效蒽醌的消耗。

目前，工业上常用的白土只能使某些降解物再生，再生效率低，由于工作液中的部分降解物和溶剂组分的结晶沉淀在活性氧化铝的表面，不仅堵塞孔道，也会导致活性氧化铝有效表面积的下降和碱性组分的损失。失活的氧化铝应及时更换新鲜白土才能保持稳定生产，而每次更换白土都会引起工作液的损失，增加了劳动强度和生产成本。因此，活性氧化铝作为再生剂存在诸多不足。

CN 102728338A提供了一种可表示为MeO/Al₂O₃的蒽醌降解物再生催化剂，其中MeO是碱土金属氧化物或ZnO中的任意一种或多种。该催化剂再生效率比较高，但由于制备时需要通过水热法先合成水滑石前驱体，制备工艺复杂，催化剂的制备成本较高。

CN 105174229A公开了以氧化钙和碱金属氧化物为活性组分，由外表层、向心部和心部层三层结构组成的新型工作液再生催化剂。尽管能有效阻止活性组分的流失，但催化剂制备工艺比较复杂，不易大规模生产。