[发明专利]一种炭基固体酸催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明一种炭基固体酸催化剂的制备方法及其应用，属于生物质催化技术领域，特别是涉及到一种催化剂的制备及应用，本发明用富含稠环芳烃且量广价廉的乙烯焦油作为原料，制成了高耐热性高酸量的炭基固体酸，用于果糖脱水生成5‑羟甲基糠醛反应，表现出优良的催化活性。此方法解决了目前固体酸热稳定性差酸量低的缺点，以及使用单组分稠环芳烃作原料价格高的问题。本发明不仅工艺简单，经济易行，同时以果糖为原料合成生物质平台化合物5‑羟甲基糠醛，可建立碳水化合物类生物质资源与石化资源之间的桥梁，将具有非常光明的产业化前景。

技术领域

本发明属于生物质催化技术领域，尤其涉及一种催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

不可再生的石化资源正面临着枯竭，解决其枯竭的有效手段是用来源广、成本低的可再生生物质资源来代替石化资源。其中由可再生的生物质转化而来的5-羟甲基糠醛(5-HMF)受到广泛关注，5-HMF拥有的呋喃环体系上存在芳醇和芳醛结构，化学性质活泼，具有高的反应活性，可合成多种高附加值的化学品，是替代不可再生石化资源的重要生物质平台有机物。大量研究表明果糖可作为原料，在酸催化剂作用下生成5-HMF，但目前报道的固体酸催化剂存在耐热性差酸量低的问题，且很少有关于从反应液中提取出5-HMF的报道。

目前，国内外已经有人将单组分稠环芳烃萘、蒽、芘、菲或β-甲基萘作原料磺化成炭基固体酸催化剂，还有人将萘、蒽、菲和芘等进行聚合成树脂后再磺化成炭基固体酸催化剂。这类新型的无定形炭基固体酸催化剂不仅具有较高的耐热性、较高的酸量、丰富的B酸活性中心以及磺酸官能团和基体材料结合力强的优点，其制作方法也简便，但这类催化剂存在原料价格昂贵的问题，限制了其工业化生产。由于乙烯焦油富含无侧链、短侧链的稠环芳烃，空间位阻小，易磺化，可代替单组分稠环芳烃制成炭基固体酸。

乙烯工业是石油化工产业的核心。世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。近年来随着乙烯装置逐步向大型化发展，乙烯工业副产乙烯焦油也愈来愈多，占乙烯产量的15％左右。目前国内外乙烯焦油主要用于生产炭黑、沥青及燃料，利用率低。如何合理有效利用乙烯焦油，提高产品附加值，将对乙烯整体效益及乙烯副产资源深加工的发展产生重大影响，也是当前国内外乙烯后加工行业研究亟待解决的一个重要难题。

到目前为止，由工业级乙烯焦油代替单组分稠环芳烃制成高耐热性高酸量炭基固体酸，并用于果糖脱水生成5-HMF的反应研究尚未见报道。

发明内容

本发明目的在于提供一种炭基固体酸催化剂的制备方法及其应用，以解决目前固体酸热稳定性差酸量低的技术问题。

为实现上述目的，本发明的一种炭基固体酸催化剂的制备方法及其应用的具体技术方案如下：

一种炭基固体酸催化剂的制备方法，将乙烯焦油预处理后，进行交联反应，形成大分子乙烯焦油树脂后研磨筛分，然后用浓硫酸磺化，经洗涤、过滤、干燥得炭基固体酸，具体步骤如下，且以下步骤顺次进行：

预处理：将工业级乙烯焦油中混合二甲苯后经减压蒸馏去除馏分，得到蒸馏后的重组分。

合成树脂：取所述预处理后的重组分装入三口烧瓶在氮气气氛中加热，再加入催化剂和交联剂，反应一段时间后，得大分子的乙烯焦油树脂。

磺化：将所述合成树脂装入三口烧瓶，在氮气保护下用磺化剂磺化，干燥后得炭基固体酸催化剂。

进一步，所述催化剂为对甲苯磺酸或苯磺酸中的至少一种。

进一步，所述交联剂为对苯二甲醇、对苯二甲醛、二乙烯基苯和三聚甲醛中的至少一种。

进一步，所述磺化剂为浓硫酸或发烟硫酸。

进一步，所述预处理过程中二甲苯的用量为5～10g，交联剂用量为2～6g，催化剂用量为1～3g；