[发明专利]全氟磺酸树脂／改性木质素复合离子交换膜的制备方法

说明书

本发明涉及液流电池所用离子交换膜领域，具体是一种全氟磺酸树脂/改性木质素复合离子交换膜的制备方法，解决现有商业化隔膜材料存在的离子渗透严重、稳定性差、离子选择性差以及在液流电池中性能差等瓶颈问题。以全氟磺酸树脂为基体骨架材料，将改性的木质素作为掺加的离子选择传导媒介，采用分步分散、溶液共混和溶液浇注等成膜方法来制备全氟磺酸树脂/离子化木质素复合质子交换膜。本发明制备的复合离子交换膜具有良好的离子选择传导率、超低的活性材料渗透性、良好的机械和化学稳定性以及优越的液流电池性能等优点，可广泛地应用于商业化液流电池领域。

技术领域：

本发明涉及氧化还原液流电池(简称液流电池)所用离子交换膜领域，具体是一种绿色全氟磺酸树脂(Nafion)/改性木质素(lignin)复合离子交换膜的制备方法。

背景技术：

液流电池是一类用于新型清洁能源(如：风能、太阳能发电等)和国家电网削峰填谷配套的大规模且目前最具可行性和潜力的储能技术。目前，制约液流电池商业化主要问题是成本过高和自放电严重。其中，高成本离子交换膜材料是液流电池系统成本主要决定因素，因此是制约液流电池能否商业化发展的关键材料。一种良好的液流电池用离子交换膜材料应具备良好的离子选择性、良好的机械和化学稳定性、优越的活性离子阻隔性能、优越的离子选择性、低廉的成本等，现阶段符合这种条件的商业化离子交换膜材料几乎没有。

目前，国内外液流电池示范性工程主要采用的离子交换膜材料为美国杜邦公司的Nafion系列膜(Nafion膜为全氟磺酸类质子交换膜)，但是Nafion具有阻活性离子性能差，电池自放电现象严重，液流电池循环容量保持率差和稳定性差、以及成本较高等缺点制约其在液流电池产业化发展中的应用。国内外众多公司及研究机构进行多项离子交换膜进行改性研究，虽然增强离子交换膜的某个性能，但是这些改性离子交换膜在液流电池中应用性能仍然不高，制约着液流电池的商业化进程。同时，研究人员试图开发新型低成本非氟离子交换膜材料，但是这类离子交换膜材料存在化学稳定性差、循环时间短、易破碎等缺点，也无法满足液流电池商业化所需离子交换膜材料的要求。另外，这些改性和制备过程具有工艺复杂，原料不易获取等缺点，如何减小或者避免Nafion膜活性离子渗透问题是钒电池能否商业化的关键。同时，上述隔膜制备和改性手段均只适用于一种液流电池，目前市场亟需可适用于多种液流电池的隔膜材料。

发明内容：

为了克服现有技术的不足，突破传统离子交换膜的束缚，本发明的目的在于提供一种适用于液流电池的、低活性离子渗透率的、高稳定性的、液流电池性能优越的全氟磺酸树脂(Nafion)/改性木质素(lignin)复合离子交换膜的制备方法，解决现有商业化Nafion膜存在的活性离子渗透严重、成本高、不适合多种液流电池的问题。采用该方法可获得活离子阻隔性能远远高于Nafion膜、成本远远低于Nafion膜、可适用于多种液流电池的Nafion/lignin复合离子交换膜，其具有良好的离子选择性、较高的离子传导率、良好的化学稳定性、在单个液流电池中性能良好和适用于多种液流电池体系等优点。

本发明的技术方案如下：

一种全氟磺酸树脂/改性木质素复合离子交换膜的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

(1)木质素来源于纤维素工业、造纸工业或者生物燃料生产过程中产生的废弃物；

(2)木质素改性处理：木质素的改性处理分为质子化、钠离子化、钾离子化或锂离子化；

质子化处理：将1kg的木质素浸泡在3～5升浓度为0.5～2摩尔/升的酸剂中，搅拌处理24～36h，然后离心，过滤，烘干，得到质子化木质素；

钠离子化处理：将1kg的木质素浸泡在3～5升浓度为0.5～2摩尔/升的氢氧化钠或者氯化钠水溶液中，搅拌处理24～36h，然后离心，过滤，烘干，得到钠离子化木质素；

钾离子化处理：将1kg的木质素浸泡在3～5升浓度为0.5～2摩尔/升的氢氧化钾或者氯化钾水溶液中，搅拌处理24～36h，然后离心，过滤，烘干，得到钾离子化木质素；