[发明专利]一种耐热生物基嵌段共聚酯的制备方法

说明书

本发明公开了一种耐热生物基嵌段共聚酯的制备方法，涉及聚酯制备技术领域，包括以下步骤：1）将2,5‑呋喃二甲酸、二元醇、催化剂、热稳定剂混合进行酯化反应，得到酯化物A；2）将二元醇卤化物、苯基硼酸和/或及其酯、金属催化剂、盐溶液、溶剂混合反应，经不良溶剂沉淀后得到二元醇A；3）将二元醇A、生物基二元酸、催化剂和热稳定剂进行酯化反应，得到酯化物B；4）将酯化物B进行预缩聚反应，制备得到预聚物；5）将预聚物酯化物A混合缩聚，得耐热生物基嵌段共聚酯。本发明制备得到的生物基嵌段共聚酯同时具备较高的降解性和耐热性，且色相良好，结构可控，工艺方法简单易行，利于工业化生产，可广泛应用于包装、纤维等领域应用。

技术领域

本发明涉及聚酯制备技术领域，尤其涉及一种耐热生物基嵌段共聚酯的制备方法。

背景技术

PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)是具有工业价值的聚酯，因为它具有独特的机械性能和较低的生产成本，因此PET广泛地用于纤维、薄膜、瓶片等领域。然而，由于PET的玻璃化转变温度较低，在注塑成型时，PET的高结晶性会引起制品变白导致不透明，因此，为了避免这一缺陷，需要使用改性剂来降低共聚酯的结晶性，并提高其耐热性。并且，近年来处于对环境的保护，对生物基可降解材料的制备研究也越来越多，然而，现有技术共聚酯合成中，耐热性和可降解性往往不可得兼，耐热性好的聚酯降解性往往较差，可降解聚酯的耐热性往往也不高，可降解聚酯的研究主要集中在聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸(PHA)、聚羟乙酸(PGA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，由于这些生物可降解聚酯缺乏刚性芳香环，耐热性明显低于PET。

例如，中国专利“聚丁二酸丁二醇酯的制备方法”，公开号CN106750201A，其公开了一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其将丁二酸、丁二醇以及钛酸丁酯混合酯化缩聚后制备得到聚丁二酸丁二醇酯，具有一定的降解性，但是其耐热性较差，明显低于PET。

发明内容

本发明是为了克服目前可降解聚酯合成中，耐热性和可降解性往往不可得兼，耐热性好的聚酯降解性往往较差，可降解聚酯的耐热性往往也不高等问题，提出了一种耐热生物基共聚酯及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种耐热生物基嵌段共聚酯的制备方法，包括以下制备步骤：

1)将2,5-呋喃二甲酸、二元醇、催化剂、热稳定剂混合进行酯化反应，制备得到酯化物A；

2)将二元醇卤化物、苯基硼酸和/或及其酯、金属催化剂、盐溶液、溶剂混合，在保护气体氛围下反应，经不良溶剂沉淀后得到二元醇A；

3)将二元醇A、生物基二元酸、催化剂和热稳定剂置于反应釜中进行酯化反应，制备得到酯化物B；

4)将酯化物B进行预缩聚反应，制备得到预聚物；

5)将预聚物与步骤1)制得的酯化物A混合缩聚，制备得到耐热生物基嵌段共聚酯。

作为优选，步骤1)所述二元醇卤化物包括二元醇溴化物、二元醇碘化物，步骤1)所述酯化反应温度为190-200℃。

本发明中先将呋喃二甲酸和/或及其酯制备成酯化物A，再将通过对二元醇卤化物进行修饰得到带支链的二元醇，然后与生物基二元酸进行反应，得到预聚物。随后将制备的酯化物A和预聚物进行混合缩聚，根据两者的反应活性的差异，酯化物A先进行反应生成新的低聚物，然后与预先制备的预聚物进行反应，生成侧基为苯环支链的生物基嵌段共聚酯。将带支链的嵌段引入聚酯中，可以有效提升生物基嵌段共聚酯的热力学性能。并且支链结构的引入能够破坏聚酯的结晶性，使生物基聚酯除了拥有良好的耐热性外，还有着非常好的透明度，该方法制备得到的生物基耐热嵌段共聚酯在瓶片和工程塑料领域有着非常重要的应用。