[发明专利]一种耐酸加氢催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种耐酸加氢催化剂及其制备方法和应用，该催化剂活性组分由A、B两种元素组成。其中，A为Ni、Co、W、Mo、Rh、Cr、Ru、Pd中的一种，B为Cu、Pt、Au、B、Ga、P、Bi中的一种组成。载体为活性炭、α氧化铝、氧化硅或碳化硅中的一种。催化剂具有特殊的物化性质：A(mol)：B(mol)比为1：(0.1～10)；活性组分颗粒尺寸为2～50nm；活性组分分散度为10～80％；催化剂具有亲水性，其与水接触角小于60°。采用浸渍法制备催化剂，活性组分质量百分含量为0.1％～10％。马来酸加氢的工艺为：反应温度为20～300℃，压力为1～10MPa，体积空速为0.2～5h^～1，氢油体积比为100～1000，在此条件下马来酸完全转化，丁二酸收率不低于99.5％。

技术领域

本发明公开了一种耐酸加氢催化剂的制备方法，特别涉及到一种水相加氢生产丁二酸催化剂的制备方法。本发明还公开了该催化剂的使用工艺条件。

技术背景

近年来，随着塑料废弃物带来的环境污染问题，可降解生物塑料的发展成为研究的热点。其中，由丁二酸和1,4-丁二醇合成的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)被认为是众多生物降解塑料中综合性能最佳的一种。预测到2020年，全球PBS的需求量将达到300万吨/年，且每年还将保持两位数增长，用于PBS生产的丁二酸需求量将达180多万吨，1,4-丁二醇需求量也将达140多万吨。

丁二酸的生产方法主要有：电化学还原法、生物发酵法和催化加氢法。电化学还原法是以马来酸或其酸酐为原料，电解还原得到丁二酸。20世纪30年代，电化学还原法已实现工业化生产，是我国丁二酸生产的主要技术，但其在实际生产中存在着电耗大、电极腐蚀严重、污水排放量大、不利于大规模生产等问题。生物发酵法是利用细菌或其他微生物发酵的方法以淀粉、糖或其他微生物能够利用的废料为原料生产丁二酸，被认为是最具发展潜力的丁二酸生产方法。但其生产效率低，生产成本昂贵，产生大量废水，同时，消耗了大量的淀粉质粮食原料增加了国家的粮食供需矛盾。因而，利用粮食原料生产丁二酸不是长远之计，其在国内的应用仅处于起步阶段。催化加氢法具有转化率高、产品纯度高、无明显副反应等优点，是目前工业上应用最广泛的丁二酸合成方法。

山西大学赵永祥(CN103570650B，CN107597159A)等用芳烃、烷烃、醇、酮、醚中的一种或多种混合有机溶剂溶解顺酐，以负载型Ni/Cu为催化剂生产丁二酸酐副产丁二酸。采用一段固定床，二段滴流床工艺。存在问题为：(1)原料为顺酐，价格较高。苯氧化经水吸收后得到马来酸水溶液，需要用精馏将70％的水蒸出并进行脱水反应才能得到顺酐，过程复杂，成本高；(2)使用有机溶剂存在诸多问题，如成本较高。芳烃类溶剂为强致癌物，污染环境。易与原料或产品反应生成副产物，有机醇、醚、酯会与有机酸发生酯化反应，烷烃对二元酸溶解度低；(3)一段采用固定床，温度难以有效控制。固定床为绝热反应器，不管是上流式还是下流式对于浓度较高、反应热较大的反应均难以有效移热；(4)Ni/Cu催化剂耐腐蚀性较差，长期运行流失严重，造成催化剂失活，产品Ni金属含量超标等问题。

智利Cecilia C.Torres等人研究了马来酸酐加氢生成丁二酸酐反应，以5wt％Ni/TiO₂为催化剂，反应器为高压釜，溶剂为THF，反应温度50～120℃，反应压力4MPa，具有较好的活性和选择性，催化剂重复使用5次，催化剂性能基本不变。

美国专利US5952514公开了一种顺酐直接液相加氢制备琥珀酸酐的方法。该方法采用第Ⅷ金属元素为催化剂的活性组分，并且与第IV族、第V族元素混合或者形成合金以增强催化剂的机械强度。但产品还要经过减压精馏，所以产品的色度高，生产能耗大，并且在丁二酸酐的精制过程中会有强酸性废物排放，对环境会造成不利影响。

欧洲专利EP0691335公开了在溶剂存在条件下顺酐一步加氢制备丁二酸酐的方法。其所用催化剂为贵金属Pd，贵金属质量分数高达2～10％，催化剂成本高。采用该催化剂，在反应压力为4～6MPa条件下，丁二酸酐产率为90～95％，反应压力偏高。