[发明专利]一种制备低游离对苯二异氰酸酯预聚体的方法

说明书

本发明提供一种制备低游离对苯二异氰酸酯预聚体的方法，包括：a)将脱水多元醇、对苯二异氰酸酯和单一溶剂混合，60～70℃下反应，得到的反应产物在薄膜蒸发器中处理，得到处理后溶剂；所述单一溶剂选自单酯、二酯、内酯、碳酸盐、芳香化合物、酰胺、内酰胺、聚醚或聚酮；b)将所述处理后溶剂与对苯二异氰酸酯混合后再分次加入脱水多元醇，60～70℃下反应，得到预聚物；c)将所述预聚物在刮膜式蒸发器中处理，得到轻组分和对苯二异氰酸酯预聚体，所述轻组分包括单一溶剂和对苯二异氰酸酯。预聚体中游离的PPDI质量分数降低至1～0.1％；在薄膜蒸发器蒸发过程中无PPDI晶体析出，无冷凝器堵塞现象。

技术领域

本发明属于预聚体制备技术领域，尤其涉及一种制备低游离对苯二异氰酸酯预聚体的方法。

背景技术

聚氨酯配方灵活、产品形式多样、制品性能优良，在各行业中的应用越来越广泛。除了浇筑型聚氨酯，其他类型的聚氨酯合成目前普遍采用预聚体法，即过量的异氰酸酯和低聚物多元醇在一定条件下合成预聚物(NCO:OH大于1:1)，然后再将预聚物与扩链交联剂混合成型的方法。例如，通常使用异氰酸酯单体大过量，以减少大分子量物质的生成，生成具有线性规则结构的预聚体，如ABA、ABABA等，其中A代表二异氰酸酯，B代表二元醇，用于制备优良物理性能的聚氨酯弹性体，然而大量的异氰酸酯单体不会全部反应，预聚体中仍然含有很多未反应的异氰酸酯单体。常规合成方法制备的预聚体具有较多残留的异氰酸酯单体，范围是1～10％，这些游离的异氰酸酯单体本身有刺激性气味，容易挥发且具有较强的毒性，在人体中具有累积性和致癌性，威胁人体健康，因此许多国家对工业场所空气中异氰酸酯的允许浓度制定了严格规定。常规法制备的预聚物中游离异氰酸酯单体含量通常在5％左右、甚至更高，而低游离预聚物的游离单体含量在小于1％通常在0.5％左右，因此低游离预聚体更符合环保要求。

相对于常规聚氨酯预聚体而言，低游离聚氨酯预聚体在性能上表现更为优异:低游离预聚体流动性好、凝胶时间长且成型速度快,从而缩短了脱模时间，提高了生产效率；其次低游离预聚体分子链具有结构规整性，硬段相具有更高的结晶度，因此制品具有内生热小、动态力学性能突出、整体强度和模量高的优点，因此更适合应用于动态性能要求高的工作场所。所以随着人类环保意识的增强、对产品性能要求的提高以及聚氨酯应用范围的扩展，低游离预聚体必然是以后聚氨酯发展的重要趋势。

为了降低预聚体中的游离异氰酸酯单体的含量，目前有很多方法，包括使用降膜蒸发器，刮膜蒸发器、蒸馏技术、溶剂萃取和分子筛等方法，比较而言，对于热敏性的异氰酸酯单体，蒸发器和蒸馏器的使用比溶剂萃取和分子筛吸收的方法更为简单也更经济。

由于异氰酸酯单体是热敏性物质，在高温下容易自身聚合，使有效含量大大降低，美国专利第4182825号中公开了一种在真空条件下蒸馏预聚物以降低异氰酸酯单体的方法。美国第4385171号专利选用比游离异氰酸酯单体沸点高的溶剂和预聚体共蒸馏法来除去未反应的异氰酸酯单体。美国第4888422号专利公开了一种降低游离异氰酸酯单体的方法，选用薄膜蒸发器，根据使用惰性溶剂的重量等条件，使预聚物中游离的异氰酸酯单体的含量降低到无溶剂下可获得的水平以下。在上述的专利中，美国专利第4182825号和美国第4385171号主要解决的是降低预聚物中游离的TDI含量，美国第4888422号专利解决的是降低预聚物中游离的1,6-二异氰基己烷、异佛洛酮二异氰酸酯、1,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯的含量，这些都是低沸点的异氰酸酯单体，沸点均在255℃以下。

美国第5703193号专利描述了一种减少预聚物中残余多异氰酸酯单体，特别是PPDI单体的工艺，其方法是在两种惰性溶剂的存在下共蒸馏反应产物，第一惰性溶剂的沸点低于二异氰酸酯单体的沸点，第二惰性溶剂的沸点高于二异氰酸酯单体的沸点，二者协同作用，使内部凝聚表面不含二异氰酸酯晶体，当单独使用一种溶剂时，冷凝器发生堵塞无法使用，但是两种溶剂的使用，增加了经济成本，且重组分中高沸点溶剂的去除也是问题，只能通过提高蒸馏温度，但是PPDI在高温下容易发生降解反应，产生更多的杂质并使产物变色。

发明内容