[发明专利]一种3-甲基-4-硝基-二苯并呋喃的合成方法

说明书

本发明公开了一种3‑甲基‑4‑硝基‑二苯并呋喃的合成方法，属于有机合成技术领域，包括以下步骤：S1、邻氯苯酚与碱Ⅰ反应成盐，然后与2‑硝基‑3‑氯甲苯通过亲核取代反应制得混合物Ⅰ，混合物Ⅰ经过后处理制得中间体1；S2、将中间体1与1,3‑双(2,6‑二异丙基苯基)氯化咪唑鎓溶于非质子极性溶剂，在Pd催化剂和碱Ⅱ的作用下，进行分子内关环反应，制得混合物Ⅱ，混合物Ⅱ经过后处理制得3‑甲基4‑硝基‑二苯并呋喃；本发明合成方法简单，原料廉价，易于纯化，避免了传统方法原材料昂贵，收率较低的问题。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种3-甲基-4-硝基-二苯并呋喃的合成方法。

背景技术

3-甲基-4-硝基-二苯并呋喃中的硝基很容易被还原为胺基，然后通过Ullman、Buchwald-Hartwig等反应实现分子共轭环的扩展，其作为原料，被广泛用于光电材料的合成反应中，在有机发光二极管领域应用广泛(CN110267943)。

目前报道的3-甲基-4-硝基-二苯并呋喃的合成方法如下所示：

该方法中，第一步反应需要用到价格昂贵的2-硝基-3-氟甲苯，而第二步反应收率较低，只有52％，因此该合成方法总体成本高且不利于工业化生产制备。

发明内容

为了解决上述问题，本发明公开了一种3-甲基-4-硝基-二苯并呋喃的合成方法，该方法采用廉价易得的2-硝基-3-氯甲苯为原料、采用对空气和水均稳定的新型氮杂环卡宾(NHC)配体1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓进行分子内关环，关环收率提高，更适合工业化生产。

一种3-甲基-4-硝基-二苯并呋喃的合成方法，包括以下步骤：

S1、邻氯苯酚与碱Ⅰ反应成盐，然后与2-硝基-3-氯甲苯通过亲核取代反应制得混合物Ⅰ，混合物Ⅰ经过后处理制得中间体1；

S2、将中间体1与1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓溶于非质子极性溶剂，在Pd催化剂和碱Ⅱ的作用下，进行分子内关环反应，制得混合物Ⅱ，混合物Ⅱ经过后处理制得3-甲基4-硝基-二苯并呋喃；

其合成路线如下所示：

优选地，所述S1反应条件为：惰性气体保护下，150～160℃反应24～30h。

优选地，S1中碱Ⅰ为质量浓度为50％的KOH水溶液，2-硝基-3-氯甲苯与邻氯苯酚摩尔比为1:1.3～1.8，碱Ⅰ与邻氯苯酚的质量比为1～1.1:1。

优选地，S1中混合物Ⅰ后处理具体包括以下步骤：混合物Ⅰ降温至50～60℃，加入甲基环己烷溶解、过滤，滤液水洗至中性，分相，有机相浓缩，浓缩物蒸馏，主馏分用甲基环己烷重结晶即可。

优选地，所述S2反应条件为：惰性气体保护下，100～125℃反应2～4h。

优选地，S2中所述非质子极性溶剂为二甲基乙酰胺

优选地，S2中所述碱Ⅱ为碳酸钾。

优选地，S2中所述Pd催化剂为醋酸钯。

优选地，S2中间体1与非质子极性溶剂的用量比为1g：2～4ml，中间体1与Pd催化剂的质量比为19～59:1，中间体1与1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓的质量比为5～15.5:1，中间体1与碱Ⅱ的质量比为1:1～1.1。

优选地，S2中混合物Ⅱ后处理具体包括以下步骤：混合物Ⅱ浓缩后，浓缩物用乙醇打浆，过滤，滤饼依次用水、乙醇打浆后过滤，滤饼烘干，过柱除去催化剂，过柱液常压脱溶，用甲苯、乙醇重结晶即可。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：