[发明专利]一种4,4-联苯醚二酐的制备方法

说明书

本发明涉及化合物的合成技术领域，具体公开一种4,4‑联苯醚二酐的制备方法。所述4,4‑联苯醚二酐的制备方法是将特定化合物、溶剂和带水剂混合，110‑155℃下进行脱水偶联反应，降温结晶，得到4,4‑联苯醚二酐晶体。本发明的反应工艺路线短、副产物少、反应产物的纯度和收率高，可广泛推广使用。

技术领域

本发明涉及化合物的合成技术领域，尤其涉及一种4,4-联苯醚二酐的制备方法。

背景技术

4,4-联苯醚二酐(ODPA)是一种芳香族聚酰亚胺单体材料，其结构式为：由于ODPA含有醚基柔性基团，以ODPA为单体合成的聚酰亚胺可以增加整个分子链的柔韧性，也有利于降低分子间的作用力，降低玻璃化温度，改善其加工性能，扩大了聚酰亚胺的应用领域。

目前，ODPA的制备方法主要有：1)由3,4-二甲醚酚与4-溴代邻二甲苯缩合成四甲基二苯醚，再用高锰酸钾在吡啶介质下氧化成单醚酸，该方法原料来源困难，并且合成的效率低，实际应用价值低。2)苯酐经甲基化，再硝化制成4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺，之后在催化剂存在下，经双分子缩合醚化，再经水解、酸化、脱水，得到ODPA，该方法工艺路线长，操作复杂、收率低、三废量多、成本高，不易推广应用。3)4-氯苯酐与氢氧化钠反应得到4-氯代邻苯二甲酸钠盐，之后与4-氯苯酐在含有有机磷化物的三氯苯介质中缩合得到ODPA，该方法虽然简单，但该反应过程的选择性低，生成的副产物多，造成产物收率低以及后期纯化困难等问题。

因此，研究一种绿色环保、原料易得、工艺路线简单、反应效率高的4,4-联苯醚二酐的制备方法具有重要的意义。

发明内容

针对现有4,4-联苯醚二酐的制备方法复杂、副产物多、收率低等问题，本发明提供一种4,4-联苯醚二酐的制备方法。

为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：

一种4,4-联苯醚二酐的制备方法，将化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、溶剂和带水剂混合，110-155℃下进行脱水偶联反应，降温结晶，得到4,4-联苯醚二酐晶体；

所述化合物Ⅰ的结构式为：

其中，R1为碱金属元素；

所述化合物Ⅱ的结构式为：

其中，R2为卤素。

相对于现有技术，本发明提供的4,4-联苯醚二酐的制备方法，用所述的化合物Ⅰ和化合物Ⅱ(4-卤代苯酐)结合作为合成4,4-联苯醚二酐的原料，在溶剂和带水剂中，以及特定温度下，可一步反应生成4,4-联苯醚二酐，反应过程产生的副产物少，反应收率高(达到97％以上)，且得到的4,4-联苯醚二酐纯度高，合成原料易得，价格便宜，分离反应产物后，反应液中的溶剂和带水剂可重复使用，大大降低4,4-联苯醚二酐的合成成本以及减少了氨氮等有机物的排放；即本申请的4,4-联苯醚二酐的制备方法具有原料易得、反应工艺路线短、制备成本低、副产物少、无有害物质排放、操作简单、设备要求低以及反应产物的纯度和收率高的特点，可广泛推广使用。

本发明化合物Ⅰ的加入大大提高了反应的选择性，避免了单独使用化合物Ⅱ(4-卤代苯酐)造成的反应液副产物含量高、收率低以及纯化困难的问题。

优选的，所述R1为Na或K。

优选的，所述R2为F、Cl、Br和I中的一种。

优选的，所述溶剂为N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N－甲基吡咯烷酮、环丁砜、四氢呋喃、甲基叔丁基醚和乙腈中的至少一种。

溶剂的含水量小于500ppm，可保证反应得到的4,4-联苯醚二酐在降温过程中，有序彻底的析出结晶，进一步提高产物的收率。