[发明专利]一种N-膦氧基取代的咔唑及吲哚衍生物的合成方法

说明书

本发明公开了一种电化学条件下经由交叉脱氢偶联反应制备N‑膦氧基取代的咔唑及吲哚衍生物的方法。在电化学条件下，以咔唑及吲哚衍生物和膦氧类化合物为原料，咪唑离子液体为电解质，一步制备N‑膦氧基取代的咔唑及吲哚衍生物。与已报道的N‑膦氧基取代的咔唑及吲哚类化合物的制备方法相比较，本发明绿色环保、无需惰性气体保护和外加氧化剂、底物适用范围广、产物官能团兼容性好、原料易得、操作简便，且离子液体导电性好、不易挥发、可循环使用，反应后仅生成氢气作为副产物。

技术领域

本发明涉及一种N-膦氧基取代的咔唑及吲哚衍生物的合成方法。在电化学条件下，以咔唑及吲哚衍生物和膦氧类化合物为原料，咪唑离子液体为电解质，一步制备N-膦氧基取代的咔唑及吲哚衍生物。与已报道的N-膦氧基取代的咔唑及吲哚类化合物的制备方法相比较，本发明绿色环保、无需惰性气体保护和外加氧化剂、底物适用范围广、产物官能团兼容性好、原料易得、操作简便，且离子液体导电性好、不易挥发、可循环使用，反应后仅生成氢气作为副产物。

背景技术

咔唑主要存在于煤焦油中，是煤焦油中经济价值最高的成分之一。咔唑分子具有较大的共轭体系，供电子能力强，因此其氮原子磷酰化衍生物在光电材料领域有着广阔的应用前景(Tao,Y.；Xiao J.J.；Zheng C.；Zhang,Z.；Yan,M.K.；Chen,R.F.；Zhou X.H.；Li,H.H.；An,Z.F.；Wang,Z.X.；Xu,H.；Huang,W.Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,10491-10495)。截止目前，已报道的咔唑的磷酰化反应主要有三种途径：(1)咔唑与氯化磷类化合物在丁基锂作用下首先形成氮磷键，然后用双氧水氧化。此方法分两步进行，需要严格的惰性气体保护，同时在低温-78℃下使用丁基锂作为有机强碱，反应条件苛刻，底物适用范围有限(Xu,H.；Yin,K.；Huang,W.ChemPhysChem.,2008,9,1752-1760；Wu,F.P.；Xie,Y.M.；Cui,L.S.；Liu,X.Y.；Li,Q.；Jiang,Z.Q.；Liao,L.S.Synth.Met.,2015,11-17；Zhao,Q.H.；Fan,Z.X.Wang,P.P.；Chua,Z.W.；Su,S.J.RSC Adv.,2016,6,38424-38429；Xie,G.Z.；Chen,D.J.；Li,X.L.；Cai,X.Y.；Li,Y.C.；Chen,D.C.；Liu,K.K.；Zhang,Q.；Cao,Y.；Su S.J.ACSAppl.Mater.Interfaces.,2016,8,27920-27930)；(2)咔唑与磷酰氯类化合物反应。该方法仍然需要使用惰性气体保护和强碱，反应原料磷酰氯需要预先制备，磷酰氯本身对水和潮湿空气敏感，有强刺激性气味，操作及后处理复杂，且反应后伴随有当量的副产物氯盐生成(Kai,T.；Komori,M.；Yamamoto,T.WO 2009136586 A1,Nov 12,2009)；(3)咔唑与膦氧类化合物在氧化剂存在下发生直接的交叉脱氢偶联反应。该方法需要使用当量的外加氧化剂DDQ(2,3-二氯-5，6-二氰对苯醌)，该氧化剂与水接触会放出HCN，必须在惰性气体保护下的无水环境中操作使用(Shin,C.H.；Kim,G.G.；Chun,M.S.；Kwon,H.J.；Kim,D.H.KR2014128892 A,Nov 6,2014)。其中，第二和第三种方法都只有为数不多的专利报道。

吲哚的衍生物在自然界分布很广，许多天然化合物的结构中都含有吲哚环，有些吲哚的衍生物与生命活动密切相关，所以吲哚也是一个很重要的杂环化合物。吲哚的分子修饰一直是化学家的关注的焦点，但吲哚上氮原子上的磷酰化鲜有报道，类似的化合物通常是采用上述咔唑类化合物磷酰化的第一种途径(Benincori,T.；Piccolo,O.；Rizzo,S.；Sannicolo,F.J.Org.Chem.,2000,65,8340-8347)。