[发明专利]卤代环烯烃水解制备氢卤环烯烃的方法

说明书

本发明涉及“卤代环烯烃水解制备氢卤环烯烃的方法”，属于化学合成领域。该方法在能与水混溶的非质子极性溶剂中，锌粉诱导式(I)的卤代环烯烃与水发生水解反应得到氢卤环烯烃式(II)和式(III)，反应温度为50～180℃。本发明方法不仅反应条件温和、氢卤环烯烃选择性高，而且后处理简便、环保，在工业上可通过普通的蒸馏手段进行有效分离。

技术领域

本发明涉及一种卤代环烯烃水解制备氢卤环烯烃的方法，尤其涉及一种在锌粉存在下，非质子极性溶剂作为溶剂和催化剂，使卤代环烯烃与水发生水解反应合成氢卤环烯烃的方法。

背景技术

氢卤环烯烃是一类重要的含氟砌块。目前常见的合成方法有以下两种：

第一种是气相催化加氢脱氯法。JP3876951B报道了1,2-二氯六氟环戊烯与氢气的加氢脱氯反应，在360℃时，Ni催化剂存在下，H₂流量为440mL/min，1,2-二氯六氟环戊烯的流量为0.4g/h,则1,2-二氯六氟环戊烯的转化率为98.8％，而1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯的选择性很低，仅为6.3％。另外，在1-氯七氟环戊烯与氢气发生的加氢脱氯反应中，主产物为1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷，而1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯的选择性较低。W.O.Patent9933771(A1)报道了1-氯七氟环戊烯与氢气的加氢脱氯反应，在“5mL催化剂0.5％Pd/C、反应温度100℃、氢气流量200mL/min、1-氯七氟环戊烯流量0.1mL/min”的条件下，1-氯七氟环戊烯的转化率为99％，对1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的选择性为92％。Japan Patent2001240569报道了在“催化剂为2％Pd+0.2Bi％/C、反应温度100℃、物料摩尔比n(H₂)/n(1-氯七氟环戊烯)＝6/1、接触时间80s”的条件下，1-氯七氟环戊烯的转化率为99.9％，对1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的选择性为97.6％。Japan Patent 2000247912报道了Bi、Zn、Cu、Mo等助剂改性、活性炭或氧化铝为载体的钯催化剂，催化1-氯七氟环戊烯与氢气的加氢脱氯反应，得到1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷，当催化剂组成为4.5％Pd+0.5％Bi/C，反应温度为150℃，原料时空速为2h^-1，则1-氯七氟环戊烯的转化率为98.0％，催化剂对1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的选择性为98.1％。上述技术中，催化剂对1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯的选择性很低，甚至几乎为零。

第二种是酰胺提供氢源的氢-氯交换反应。文献“Journal of FluorineChemistry 216(2018)96–101”报道了在锌粉存在下，酰胺提供氢源，使全卤环烯烃在C(sp²)碳位发生高选择性氢-卤交换反应合成氢卤环烯烃的方法。然而，在上述制备方法中，原料酰胺是高消耗的，最终是与金属锌元素以及卤元素形成了[Zn(DMF)₆][N(CH₃)₂]Cl、Zn[CH₂C(O)N(CH₃)₂]Cl等络合物，这类络合物粘稠，紧紧粘在反应器内壁上，不但容易包埋反应原料和产物，而且后处理极为繁琐，且需要用加入大量盐酸才能充分将锌粉灭活，同时在反应过程中，锌粉存在下，可以使N,N-二甲基甲酰胺发生部分分解成二甲胺和一氧化碳。因此产生大量的废固、废液和有毒废气。因此，该方法并不是一种环保高效的理想路线。

上述现有工艺存在以下缺陷：(1)气相催化加氢脱氯方法中，使用氢气作为氢源，而氢气是易燃易爆的危险品，其运输、储存和使用均存在极大的危险性；反应温度较高，高达360摄氏度；另外仅取代一个氢的氢卤环戊烯的选择性较低，一般都小于10％，更容易发生C＝C双键的深度氢化得到饱和环烷烃；(2)酰胺提供氢源的氢-氯交换方法中，由金属与酰胺以及卤元素形成的络合物，其状态像沥青状粘在反应器内壁，在反应过程中容易包埋锌粉，不但大大降低了目标产物的收率，而且在后处理过程中难以清理和回收，产生大量废固、废液和有毒废气，将严重污染环境。