[发明专利]一种过渡金属络合氮杂二吡咯甲川两亲性近红外染料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种过渡金属络合氮杂二吡咯甲川两亲性近红外染料及其制备方法。染料结构式如下；其中，M代表Co、Ni、Cu、Zn四种过渡金属元素中的任意一种，R代表C₈H₁₇、C₁₀H₂₁、C₁₂H₂₅、C₁₄H₂₉、C₁₆H₃₃五种饱和直链烷基中的任意一种，n的值为3‑6范围内的任意整数。将4,4'‑双烷氧基氮杂二吡咯甲川和4,4'‑双氧杂烷氧基氮杂二吡咯甲川加入反应器中，加入正丁醇溶解；滴加过渡金属乙酸盐M²⁺(CH₃COO^‑)₂的正丁醇溶液；反应结束后，经分离提纯、重结晶得到固体状过渡金属络合氮杂二吡咯甲川染料。染料在水溶液中形成的聚集体有着较强的近红外荧光，具有显著的聚集诱导发光性质。

技术领域

本发明属于聚集诱导发光近红外染料的制备技术领域，具体涉及一种过渡金属络合氮杂二吡咯甲川两亲性近红外染料及其制备方法。

背景技术

近红外荧光成像技术由于具有深的组织穿透性、低背景荧光干扰、最小生物样本光损伤等特点而成为备受关注的研究课题。其中，开发荧光效率高、生物兼容性好的近红外荧光染料是近红外荧光成像技术发展的关键所在。与贵金属纳米簇、半导体量子点等无机荧光材料相比，有机近红外荧光染料具有高摩尔消光系数和荧光量子产率、良好的生物相容性、结构易调、价格低廉等显著优势。目前对有机近红外染料的研究与开发主要集中在菁类、BODIPY、罗丹明、方酸、卟啉与酞菁等几类染料发色团的改进与修饰上(参见Chemistryof materials,2012,24,812-827)，而具有新型发色团的有机近红外染料则罕见报道。

氮杂二吡咯甲川是近年来兴起的一类有机近红外光吸收染料，其有着很强的摩尔消光系数和光稳定性，但由于其分子刚性差而引起的非辐射跃迁，导致其荧光极其微弱而无法应用于荧光成像。为了提升氮杂二吡咯甲川的荧光性质，通常的结构改进方法是用三氟化硼乙醚(BF₃·Et₂O)与氮杂二吡咯甲川络合反应而进一步得到氮杂氟硼二吡咯染料(参见J.Org.Chem.2012,77,669-673)，不仅可以使吸收波长进一步红移，而且大幅提升了这类染料的荧光量子产率。

然而，这种结构改进得到的氮杂氟硼二吡咯染料由于具有较大的π-共轭平面结构，分子间存在较强的π-π堆积相互作用，因此在溶液中尤其是水体系中容易发生聚集诱导淬灭现象而降低了它在荧光成像中的应用价值。针对以上问题，本发明对氮杂二吡咯甲川采用新的结构改进策略，用过渡金属与两种具有不同亲疏水性的氮杂二吡咯甲川络合，形成具有立体结构的两亲性过渡金属络合氮杂二吡咯甲川染料分子，从而可以避免分子间的强π-π堆积相互作用引起的聚集诱导淬灭，从而制备得到一种两亲性的、具有聚集诱导发光性质的新型近红外荧光染料。

发明内容

本发明提供一种具有近红外光吸收和聚集诱导发光性质的过渡金属络合氮杂二吡咯甲川两亲性荧光染料。

本发明的技术方案如下：

一种过渡金属络合氮杂二吡咯甲川两亲性近红外染料；其结构式如下：

其中，M代表Co、Ni、Cu、Zn四种过渡金属元素中的任意一种，R代表C₈H₁₇、C₁₀H₂₁、C₁₂H₂₅、C₁₄H₂₉、C₁₆H₃₃五种饱和直链烷基中的任意一种，n的值为3-6范围内的任意整数。

本发明的一种过渡金属络合氮杂二吡咯甲川两亲性近红外染料的制备方法；反应过程如下：