[发明专利]一种耐热型改性酚醛纸基覆铜层压板的制备方法

说明书

本发明涉及一种耐热型改性酚醛纸基覆铜层压板的制备方法，包括(一)桐油酸酐树脂的制备，原料质量份配比：桐油800‑1000份，顺丁烯二酸酐200‑400份，甲醇300‑500份；(二)制备耐热改性酚醛树脂，以吲哚丙烯酸或其盐作为改性剂；(三)将桐油酸酐树脂和双酚A改性酚醛树脂的混合物可作为纸基覆铜层压板的粘结剂；(四)将绝缘纸浸渍粘结剂，烘干、分切制成酚醛纸基半固化片，再覆上铜箔压制成型。本申请设计耐热改性酚醛树脂来提高耐热性，利用桐油酸酐交联固化，提高强韧性。

技术领域

本发明涉及覆铜层压板用的粘结剂，尤其是纸基覆铜层压板用的粘结剂，具体属于一种改性酚醛树脂粘结剂。

背景技术

覆铜层压板是将补强材料浸以树脂，一面或两面覆以铜箔，经热压而成的一种板状材料，树脂作为粘结剂在热压过程中交联固化。覆铜板是PCB板的基材，不同印制板都是在覆铜板上进行加工、蚀刻、钻孔及镀铜等工序，制成不同的印制电路。

酚醛纸基覆铜板仍然占据着重要的市场份额，其配伍的粘结剂优选酚醛树脂，酚醛树脂是苯酚和甲醛的共聚物，其耐热、耐化学性好，但模量高，存在脆性大、易产生界面应力裂纹、韧性差、抗冲击强度低等缺陷。因此对酚醛树脂的改性是酚醛树脂作为粘结剂的必要手段。酚醛树脂作为粘结剂使用一般侧重韧性和耐热性改性。

酚醛树脂的增韧改性可以通过在体系中加入外增韧剂，比如天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯等热塑性树脂；或者通过改性，分子链中引入内增韧剂，比如在酚的苯基团之间引入长的烃链或者使酚羟基醚化来提高酚醛树脂的韧性。现有技术中采用腰果油、桐油对于酚醛树脂进行改性所获得的改性酚醛树脂均属于内增韧反应。公告号CN103087467B公开了一种桐油改性酚醛树脂组合物的制备方法：将15％至25％的苯酚和5％至15％的桐油加入到反应釜中，并进行搅拌，当釜温达到45℃至55℃时加入0.1％至1％的对甲苯磺酸的甲醇溶液；升温至60℃至100℃并在此温度下反应90分钟至150分钟，加入0.1％至1％的三乙醇胺水溶液，并冷却至50℃至70℃；加入10％至50％的甲醛，并加入0.1％至0.5％的三乙胺和0.5％至5％的氨水，使釜温自行升温到60℃至90℃，并恒温保持反应，当测定胶化时间为100s至200s时，通入冷却水进行降温并开始真空脱水；以及当温度降至50℃至80℃以下时，关闭冷却水阀门并进行加热，以保证脱水进行，使温度回升至50℃至80℃以上，当树脂透明后进行降温，加入1％至10％的增韧剂和10％至50％的甲醇，搅拌均匀并出料。依据该制备方法得到的桐油改性酚醛树脂组合物以及用其制成的绝缘纸板能够提供具有优异的绝缘性能以及与其它绝缘层具有良好的粘结力的用桐油改进的酚醛树脂制成的绝缘结构件。

酚醛树脂的耐热性改性中，硼改性是重要的研究课题，这种改性可以显著提高耐热、耐高温能力，同时机械性能比如抗冲击强度也能得到提高。公告号106317354B的专利文件公开了耐高温酚醛树脂的制备方法，原料：苯酚1000份；甲醛687.2份；草酸6份；苯胺4.7份；饱和一元醇400-750份；硼酸40份；氧化镁、氧化钙或氧化锌中的一种1-2.03份。由于B-O键键能高于C-C键，固化产物中含有硼的三维交联网状结构，因此其耐热性和耐烧蚀性大大高于一般酚醛树脂。

此外，利用芳烃改性酚醛树脂也可以起到增韧、稳定化的作用，芳烃可以分割、包围酚醛结构，提高树脂的耐水性、刚性，稳定整个聚合链，达到提高耐热性的目的。公告号105585679B的专利文件公开了一种腰果壳油改性间苯二酚醛类树脂的制备方法，向含有间苯二酚或烷基化间苯二酚及腰果壳油改性间苯二酚的预聚物(R0)的混合物中加入醛类化合物进行缩聚反应，制备得式(I)腰果壳油改性间苯二酚醛类树脂。本发明式(I)腰果壳油改性间苯二酚醛类树脂可用作粘合促进剂组合物，广泛用于橡胶制品中。

随着电子、电气设备逐渐向小型化，微型化发展，市场对薄型PCB板的需求增大，而PCB板的厚度越小，其强韧性、耐热性的改性难度越大，传统使用的酚醛树脂已然不能保证薄规格覆铜层压板的出厂性能符合市场要求。

发明内容