[发明专利]异氰尿酸基三磷酸及其衍生物复配的阻燃剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种异氰尿酸基三磷酸及其衍生物复配的高性能阻燃剂的制备方法，其由2,4,6‑三氧代‑1,3,5‑三嗪‑1,3,5‑三磷酸酯(TTPE)、2,4,6‑三氧代‑1,3,5‑三嗪‑1,3,5‑三磷酸(TTP)及2,4,6‑三氧代‑1,3,5‑三嗪‑1,3,5‑三磷酸盐(MTTP,M＝Ca²⁺,Mg²⁺,Fe²⁺,过渡金属离子，稀土离子等)三者进行复配，其复配物用作反应型聚氨酯阻燃剂。该阻燃剂主要靠所含氮元素和磷元素进行气相和凝聚相协同阻燃，可作为反应型阻燃剂使用，其合成方法简单，阻燃效果好。该阻燃剂不但可以用于各种类型的聚氨酯材料，也可用于装饰材料、纺织品、木材、纸张等领域。

技术领域

本发明一种异氰尿酸基三磷酸及其衍生物复配的高性能阻燃剂，该阻燃剂可用于各种类型的聚氨酯材料、装饰材料、纺织品、木材、纸张等领域。

技术背景

聚氨酯具有优良的力学性能，强度高、弹性好、耐磨，广泛应用于橡胶、纤维、粘结剂、弹性体、软(或硬)制泡沫塑料等。然而聚氨酯材料(尤其是聚氨酯泡沫材料)是易燃的，其在燃烧过程中会生成大量HCN、CO等有毒气体，严重危害人体健康。因此聚氨酯阻燃剂材料的研发受到广泛关注。

传统的卤系阻燃剂会带来环境污染问题，为此，需开发无卤的环保型聚氨酯阻燃剂。目前，氮-磷类阻燃剂的研究较多，取得了一定的研究进展。含氮阻燃剂可以在高温下生成氮气，降低氧浓度，起到气相阻燃作用。含磷阻燃剂在高温下可生成磷酸及其脱水寡聚物，主要起到凝聚相阻燃作用。如果设计合成同时含氮元素和磷元素的阻燃材料，就可以起到气相和凝聚相协同阻燃的作用。

C·H·小波威尔等报道了(CN201280013371.2)制备了溴代的芳香族化合物的二酯二醇作为软质聚氨酯泡沫的反应性阻燃剂。该阻燃剂含卤素和羟基，羟基可进行反应型阻燃。王秋伟等报道了(CN201811105197.X)磷酸三(2-氯丙基)酯和二乙二醇氯丙基磷酸酯低聚物的复配物作为聚氨酯泡沫阻燃剂，该阻燃剂含卤、含磷。仪德启等报道了(CN201910587907.5)聚二烯丙基二甲基铵与聚磷酸聚电解质络合物阻燃剂，该阻燃剂起作用时会反应生成氯化铵，导致卤素排放。牛丽丹等报道了(CN201710875352.5)一种低磷酸三苯酯的无卤阻燃材料，属于磷系阻燃剂。

本发明制备了2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三膦酸(TTP)及其金属盐MTTP和酯TTPE，对三者进行复配，得到了气相和凝聚相协同作用的聚氨酯阻燃材料。对得到的试样分别按照标准GB/T 2406-1993、GB/T 2408-2008，测定了阻燃性能如极限氧指数、垂直燃烧试验，按照标准QB/T 4197-2011，制备试样并测定其机械性能如拉伸强度，断裂伸长率。该阻燃材料具有良好的阻燃性能和机械性能。

发明内容：

本发明是利用三氯异氰尿酸分子中高活性的N-Cl键与亚磷酸酯反应得到2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸酯，将其在浓盐酸中水解得到2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸，与水溶性的高价过渡金属离子反应得到不溶性的2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸盐。具体的操作步骤及反应过程如下：

(1)阻燃剂各组分的制备

取60mL亚磷酸三乙酯(TEP,0.34mol)加入200mL三口圆底烧瓶中。在磁力搅拌下，将13.94g三氯异氰尿酸(TCCA,0.06mol)分三批，在室温下1h内慢慢加入亚磷酸三乙酯中，TCCA逐渐溶解，反应放热，并放出氯乙烷气体，得到黄色透明溶液。加完TCCA后，升温至100～105℃反应8h，冷却至50℃，缓缓加入35mL石油醚(沸程60～90℃)，继续搅拌冷却至室温，搅拌过夜，有大量无色晶体析出，抽滤，用20mL石油醚洗涤3次，除去未反应的TEP和TCCA，得到无色晶体25.15g，即2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸乙酯(HTP,产率：78％)。