[发明专利]一种金属有机框架复合材料及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种金属有机框架复合材料及其制备方法与应用，属于纳米复合材料技术领域。具体制备方法如下：将氧化石墨烯分散于溶剂中，然后加入活性炭，形成分散液A；将分散液A加入具有金属离子和有机配体的前驱体反应液B中，得到反应溶液；恒温震荡条件下，物质充分反应，得到金属有机框架/氧化石墨烯/活性炭复合材料。这种复合材料具有与纯的金属有机框架晶体相似的几何外形，氧化石墨烯和活性炭参与金属有机框架晶体的生成过程，复合材料兼具微孔、介孔及大孔的多级孔结构，多组元之间的协同效应使其在有害气体的吸附、分离与防护领域具有极大应用潜力。

技术领域

本发明涉及纳米复合材料技术领域，具体涉及一种金属有机框架/氧化石墨烯/活性炭复合材料相关技术及应用。

背景技术

随着大气污染日益加剧，生态环境面临极大威胁，有毒有害气体如NO_x、SO_x、H₂S、NH₃等的吸附、分离与防护越来越重要。

金属有机框架(MOFs)材料是一种有机配体和金属离子通过自组装形成的多孔晶体材料，具有丰富的微孔结构(2nm)、巨大的比表面积(＞6000m²)和高孔隙率(约90％)，对小分子气体具有优良的选择吸附性。美国Yaghi课题组研究了MOF-5、MOF-74、MOF-199等几种典型MOFs材料对SO₂、Cl₂、NH₃、CNCl、环氧乙烷等有毒有害气体的吸附性能(PNAS,2008,105,11623-11627；Chem Eng Sci,2011,66,163-170)，发现MOFs材料的吸附行为优于常规BPL活性炭材料，展现出MOFs材料在有毒有害气体吸附与防护领域极具应用前景。

然而，在实际应用中，MOFs材料面临晶体结构易坍塌、性能受环境湿度影响较大等不足，吸附性能有待改善。将MOFs与碳材料复合(氧化石墨烯、活性炭、碳纳米管等)成为常用的改性方法。刘国强等采用溶剂热法制备了金属有机骨架-氧化石墨烯(GO/MOF)复合材料，GO的加入提高了材料的比表面积和吸附性能(新型炭材料，2015，30,6,566-571)；余早红等通过溶剂热法采用活性炭改性MOF制备了AC@HKUST-1复合材料，提高了MOFs材料的比表面积，并引入了新的吸附位点(浙江化工，2017，48,8,11-15)。碳材料的引入在一定程度上改善了MOFs材料的吸附性能，然而，目前传统的溶剂热法是制备MOFs及其复合材料的常用手段，获得的MOFs材料虽然具有较高的比表面积，但是孔径结构以微孔(2nm)为主，单一的孔结构使MOFs材料的应用受到限制，因此，获得具有多级孔结构的MOFs复合材料成为当务之急。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属有机框架复合材料及其制备方法与应用，以获得具有多级孔结构的MOFs复合材料，提高吸附性能。

本发明采用新型恒温震荡方法，通过原位合成及多相复合等手段，将氧化石墨烯与活性炭同时引入MOFs材料，获得具有多级孔结构的MOFs复合材料。采用的具体技术方案如下。

一种金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤一，将氧化石墨烯分散于溶剂中，然后加入活性炭，超声处理24～72h，形成均匀的氧化石墨烯/活性炭的分散液A；氧化石墨烯与活性炭的质量比为1：(1～4)，氧化石墨烯/活性炭在溶剂中的浓度为6～20mg/ml；

步骤二，将铜盐溶于溶剂中，将均苯三甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺即DMF或乙醇中，将两种溶液混合，搅拌得到Cu-MOF材料的前驱体反应液B；所述铜盐在溶剂中的摩尔浓度为0.2～0.6，均苯三甲酸在DMF或乙醇中的摩尔浓度为0.15～0.3；

所述溶剂为去离子水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；