[发明专利]环氧烷烃水合制二醇的复合催化剂

说明书

本发明涉及一种环氧烷烃水合制二醇复合催化剂、制备方法及其用途。所述催化剂是一种碳纳米材料和聚合物复合的催化剂，所述碳纳米材料选自包括改性或者未改性的碳纳米管、碳纳米线、石墨烯和富勒烯的至少一种；所述聚合物的表达式为P[M(Salen)X]，M(Salen)X为聚合物基本结构单元，M为金属离子，选自包括Cosupgt;3+/supgt;，Rhsupgt;3+/supgt;，Gasupgt;3+/supgt;，Crsupgt;3+/supgt;的至少一种，Salen为Shiff碱类衍生物，X为轴阴离子，为PFsubgt;6/subgt;supgt;‑/supgt;或BFsubgt;4/subgt;supgt;‑/supgt;，或者SbFsubgt;6/subgt;supgt;‑/supgt;和卤素。

技术领域

本发明涉及一种环氧烷烃水合制二醇的复合催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

乙二醇是一种重要的有机化工原料及中间体，用途非常广泛，主要用于生产聚酯纤维、工程塑料、瓶用树脂、薄膜、防冻剂和冷却剂，还常用作增塑剂、干燥剂、润滑剂等多种化工产品的生产原料(广东化工，2011，38：242)。2017年，乙二醇全球产能高达3925万吨/年，消费量近3000万吨；并且我国乙二醇的自给率长期不超过41％(http://www.chemsino.com/dailynews/newsview.aspx？id＝499321cataid＝62)。目前工业上生产乙二醇主要通过环氧乙烷直接水合法，为了降低副产物如二甘醇和三甘醇的产量，该技术要求反应在水和环氧乙烷进料摩尔比(简称水比)为20-25:1的条件下进行，这使得产物中的水含量高达85wt.％以上。除去如此大量的水，需要使用多效蒸发系统并消耗大量的蒸汽(如，当水比为20:1时，生产1吨乙二醇要消耗2.4吨蒸汽)，最终导致乙二醇的整个生产过程流程长、设备复杂、能耗大，因而生产成本高(工业催化，2002，10：3；石油化工，2010，39：562；化工中间体，2009：59)。因此，发展低水比的环氧乙烷催化水合技术势在必行，其核心是催化剂的开发。

迄今为止，多种酸、碱催化剂被开发出来，如阴/阳离子交换树脂(CN102372815B；)、负载型金属氧化物(CN100413579C)、Sn沸石(CN104437607B)等。然而这些催化剂的活性有待进一步提升并且仍需要较高的水比(≥8:1)方具有良好的催化性能。最近一项突破性进展，为大连化物所开发的拟均相纳米笼催化剂FDU-12-[Co(Salen)X](X＝OAc^-/OTs^-)(CN201110070058.X),其在水比为2:1的条件下，获得98％以上的乙二醇收率。然而FDU-12-[Co(Salen)X](X＝OAc^-/OTs^-)稳定性差，一方面其需要活化再生方具有较好的循环使用性；另一方面现有的封装技术仍存在一定的缺陷，使得制得的纳米笼催化剂在使用过程中会发生活性中心Co(Salen)X(X＝OAc^-/OTs^-)流失到反应体系的情况，这不仅影响催化剂的循环使用性，还使得产物需要进一步提纯；因而严重制约了其工业化应用。因此，本领域迫切需要开发出在低水比下对环氧烷烃水合制二醇具有高的活性和稳定性的催化剂。

发明内容

本发明旨在提供一种高、低水比下均对环氧烷烃水合制二醇具有高活性和稳定性的复合催化剂及其制备方法，以解决现有技术中环氧烷烃水合制二醇的催化剂存在所需水比高以及稳定性差的问题。