[发明专利]CO加氢制取烯烃催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种CO加氢制取烯烃催化剂，所述的催化剂的载体为MgO，BeO，La₂O₃中的一种，负载铁和碱金属，其中Fe的负载量为5wt％‑60wt％，优选为15wt％。所述的碱金属的负载量为0.01wt％‑1.5wt％，优选为0.15wt％。所述的碱金属包含Na、K、Rb和Cs中的一种或几种，Fe元素与碱金属元素的质量比为1:0.0001‑1:0.1。与现有技术相比，本发明中的催化剂显著地提高烯烃选择性及催化剂的稳定性，克服了现有催化剂活性组分负载后性能大幅下降的缺点，为CO加氢高效转化工业催化剂设计与制备提供了新的思路，具有较好的工业化前景。

技术领域

本发明涉及CO加氢催化领域，尤其是涉及一种CO加氢制取烯烃催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

化石能源是一种不可再生能源，主要包括煤炭、石油和天然气。随着工业的不断发展，这些化石能源的需求量不断上升，贮藏量也随之急剧下降。间接煤炭液化具有巨大的潜在应用。新的合成技术越来越多地集中在这个领域。合成气作为能源转化的桥梁，可以将煤炭、天然气、生物质转化为清洁油品，被认为是最有潜力的石油替代途径之一。基于中国石油储量低的现状，发展合成气转化工艺不仅能促进国家的能源战略安全，也是应对世界化石油能源枯竭潜在威胁的解决方案。烯烃可用于生产多种精细化学品和功能化学品，例如洗涤剂，润滑油添加剂等，利用CO转化制烯烃对于减少我国石油对外依存度具有重要意义。

合成气(CO+H₂)经过非均相催化转化为烃类的反应过程也被称为费托合成。早期费托合成主要用于生产长链的汽油或柴油。催化合成气生产碳氢化合物的有铁基和钴基催化剂，而由于铁基催化剂逆水气变换活性优于钴基催化剂，且更利于生成烯烃，其常用于催化CO加氢制备烯烃。在该催化反应中，产物链长分布较广，且容易生成副产物如甲烷、二氧化碳及烷烃。文献(Jiao F et al.Science,2016,351(6277):1065-1068)报道使用金属氧化物和分子筛耦合催化剂ZnCrOx-MSAPO，低碳烯烃选择性可以达到67-80％的同时，CO转化率达到17％，但其CO₂选择性较高，接近50％，CO转化率较低，且重金属Cr具有毒性，有可能危害地下水及人体健康；文献(Cheng K et al.Angewandte Chemie internationalEdition,2016,55(15):4725-4728)报道使用Zr–Zn复合氧化物与SAPO-34耦合催化剂，低碳烯烃选择性可以达到70％，但同样CO转化率不超过10％，CO₂也相对较高，碳利用率较低。专利(WO2010066386,2010)设计了一种铁基催化剂，该催化剂的助剂由用碱金属和第二助剂Be，Ge，N，P，As，Sb，S，Se和Te组成。在330℃，20bar，H2/CO＝4的反应条件下对该催化剂进行评价，得到低碳烯烃的选择性为39％，远低于ASF分布中58％的上限。文献(Zhang,etal.React.Kinet.Mech.Cat.2011,102:437-445)通过溶胶-凝胶法制备了Fe-Mn-K催化剂，并加入了碳作为结构助剂。在330℃，15bar，H₂/CO＝2的反应条件下评价该催化剂，获得CO转化率约为98％，C2-C4烯烃的选择性约为43％，甲烷选择性为约30％。可见其副产物甲烷选择性过高。

由此可见，对于金属氧化物与分子筛耦合的双功能催化剂，其CO转化率较低；二氧化碳选择性较高，导致碳利用率较低。而传统的铁基催化剂又难以控制产物的链长，导致烯烃选择性较低，副产物甲烷的选择性较高。因此对于CO催化加氢制烯烃，控制链增长能力达到指定碳数范围以及保持合适的CO转化率、较低的CO₂选择性面临着重要的挑战。另一方面，由于上述铁基催化剂未经过高温烧结，催化剂硬度达不到现有的流化床、固定床反应器催化转化要求。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种CO加氢制取烯烃的催化剂和制备方法及应用，具有较好的反应活性、优良的C2-C4烯烃选择性、工业应用场景的稳定性，因此具有广阔的工业化应用前景。