[发明专利]一种具有手性孔道结构的金属-有机框架结构化合物的制备方法及其应用

权利要求书

1.一种具有手性孔道结构的金属-有机框架结构化合物的制备方法，其特征在于：以右手螺旋手性的金属基配体Ir(III)配合物L₁或以左手螺旋手性的金属基配体Ir(III)配合物L₂作为基本构筑模块，过渡金属盐中的四面体配位构型的Cu⁺作为金属节点，反应制得具有手性孔道结构的金属-有机框架结构化合物，其合成路线如下：

Cu⁺+L₁→Cu-L₁或Cu⁺+L₂→Cu-L₂

所述过渡金属盐选自四乙腈高氯酸铜、四乙腈四氟硼酸铜、四乙腈六氟磷酸铜或四乙腈三氟甲磺酸铜中的一种；

所述右手螺旋手性的金属基配体Ir(III)配合物L₁具有如下(A)分子结构式，

式中：R₁为氢，R₂选自氢、甲基、三氟甲基或叔丁基中的一种，R₃为氢；

所述左手螺旋手性的金属基配体Ir(III)配合物L₂具有如下(B)分子结构式，

式中：R₁为氢，R₂选自氢、甲基、三氟甲基或叔丁基中的一种，R₃为氢；

所述化合物Cu-L₁制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、将4-溴苯硼酸、碳酸钾及醋酸钯按1:2～3:0.01～0.02的摩尔比加入到30～60mL体积比为3:1的乙醇与水的混合溶剂中，再加入0.5～1.0mL 2-溴吡啶75～85℃条件下反应1～3h，冷却至室温，用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取，无水硫酸钠干燥，过滤旋蒸，采用体积比为100:1的石油醚与乙酸乙酯混合溶液过硅胶柱，得到白色粉末；

步骤2、将三氯化铱与步骤1制得的白色粉末按1:2～4的摩尔比加入到30～40mL的体积比为3:1的乙二醇单甲醚和水的混合溶剂中，在120～130℃条件下回流搅拌20～24h，反应结束后抽滤并用少量水、乙醇和乙醚洗涤抽滤所得滤饼，真空干燥洗涤后的滤饼，得到黄色粉末；

步骤3、将步骤2制得的黄色粉末与甲醇钠和L-脯氨酸按1:2～4:2～4的摩尔比加入到200～600mL体积比为4:1的二氯甲烷和甲醇的混合溶液中，通入氩气，在50℃条件下回流搅拌10～12h，反应结束后用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，干燥过滤旋蒸，用体积比为9:1的二氯甲烷和乙醇溶液过硅胶柱，得到淡黄色粉末；

步骤4、将步骤3制得的淡黄色粉末与2,2-联吡啶按1:3～3.5的摩尔比加入到150～300mL的二氯甲烷溶液中，通氩气后再加入60～150uL的三氟乙酸，在20～30℃条件下搅拌4～5h，然后再加入六氟磷酸钾2.0～3.0g在20～30℃条件下反应4～5h，反应结束后用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，干燥过滤旋蒸，用体积比为300:1的二氯甲烷和甲醇混合溶液过硅胶柱，得到橙黄色粉末；

步骤5、将步骤4制得的橙黄色粉末与4-吡啶频那醇硼酸酯按1:4～5的摩尔比加入到30～40mL的体积比为2:1的四氢呋喃和碳酸钾水溶液的混合溶剂中，通氩气后再加入50～100mg的四三苯基磷钯在80～90℃条件下反应20～24h，反应结束后用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，干燥过滤旋蒸，用体积比为100:1的二氯甲烷和甲醇混合溶液过硅胶柱，得到橙黄色粉末，即右手螺旋手性的金属基配体Ir(III)配合物L₁；

步骤6、将步骤5制得的右手螺旋手性的金属基配体Ir(III)配合物L₁与过渡金属Cu盐按1:2～3的摩尔比加入到10～15mL的乙腈溶剂中，室温下搅拌4～6h，过滤后，将滤液静置于室温下2周后溶液中析出绿色固体，制得目标化合物Cu-L₁；

所述化合物Cu-L₂制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、将4-溴苯硼酸、碳酸钾及醋酸钯按1:2～4:0.01～0.03的摩尔比加入到30～70mL体积比为3:1的乙醇与水的混合溶剂中，再加入0.5～1.0mL 2-溴吡啶80～90℃条件下反应2～4h，冷却至室温，用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取，无水硫酸钠干燥，过滤旋蒸，采用体积比为100:1的石油醚与乙酸乙酯混合溶液过硅胶柱，得到白色粉末；

步骤2、将三氯化铱与步骤1制得的白色粉末按1:2～4的摩尔比加入到35～45mL的体积比为3:1的乙二醇单甲醚和水的混合溶剂中，在110～130℃条件下回流搅拌22～24h，反应结束后抽滤并用少量水、乙醇和乙醚洗涤抽滤所得滤饼，真空干燥洗涤后的滤饼，得到黄色粉末；

步骤3、将步骤2制得的黄色粉末与甲醇钠和D-脯氨酸按1:2～4:2～4的摩尔比加入到700～1000mL体积比为4:1的二氯甲烷和甲醇的混合溶液中，通入氩气，在50℃条件下回流搅拌11～14h，反应结束后用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，干燥过滤旋蒸，用体积比为9:1的二氯甲烷和乙醇溶液过硅胶柱，得到淡黄色粉末；

步骤4、将步骤3制得的淡黄色粉末与2,2-联吡啶按1:2～4的摩尔比加入到170～230mL的二氯甲烷溶液中，通氩气后再加入100～150uL的三氟乙酸，在20～30℃条件下搅拌5～6h，然后再加入六氟磷酸钾2.5～3.5g在30～40℃条件下反应5～6h，反应结束后用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，干燥过滤旋蒸，用体积比为300:1的二氯甲烷和甲醇混合溶液过硅胶柱，得到橙黄色粉末；

步骤5、将步骤4制得的橙黄色粉末与4-吡啶频那醇硼酸酯按1:3～5的摩尔比加入到35～45mL的体积比为2:1的四氢呋喃和碳酸钾水溶液的混合溶剂中，通氩气后再加入60～120mg的四三苯基磷钯在85～95℃条件下反应22～24h，反应结束后用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，干燥过滤旋蒸，用体积比为100:1的二氯甲烷和甲醇混合溶液过硅胶柱，得到橙黄色粉末，即左手螺旋手性的金属基配体Ir(III)配合物L₂；

步骤6、将步骤5制得的左手螺旋手性的金属基配体Ir(III)配合物L₂与过渡金属Cu盐按1:2～4的摩尔比加入到12～17mL的乙腈溶剂中，室温下搅拌3～6h，过滤后，将滤液静置于室温下3周后溶液中析出绿色固体，制得目标化合物Cu-L₂。

2.根据权利要求1所述制备方法制备的化合物Cu-L₁或Cu-L₂在催化N-苯基四氢异喹啉与苯基乙炔类分子进行不对称氧化脱氢偶联(CDC)反应中的应用。