[发明专利]一种钛硅分子筛TS-1的快速水热合成方法

说明书

本发明公开了一种低模板剂用量下快速制备钛硅分子筛TS‑1的水热合成方法。该方法通过在合成中加入一定量的吡咯烷酮或酰胺类促进剂，促进形成更多的晶化中心，同时提高模板剂TPAOH的有效利用率，短时间内高收率得到了钛硅分子筛TS‑1，所得TS‑1在丙烯环氧化反应中表现出优异的催化性能。本发明不需预先制备晶种或胶体溶液，合成过程简单，晶化时间短，提高了合成效率，而且模板剂使用量低，降低了合成成本，适于工业化应用。

技术领域

本发明属于催化剂的制备技术领域，具体涉及一种低模板剂用量下钛硅分子筛的快速水热合成方法和所得催化剂在烯烃环氧化反应中的应用。

背景技术

钛硅分子筛titanium silicalite-1(TS-1)是19世纪80年代开发的一种具有MFI型拓扑结构的杂原子分子筛。TS-1在稀双氧水为氧化剂的选择氧化反应中表现出了优异的催化性能，简化了氧化过程工艺、避免了环境污染问题，具有环境友好等优点，被认为是沸石分子筛催化的一个里程碑。近年，钛硅分子筛的制备及应用一直是沸石分子筛催化领域的一个热点。

Taramasso等最早在专利US 4410501中披露了采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂和碱源,在TPAOH/SiO₂物质的量比0.4～1.0下合成了TS-1分子筛。Thangaraj A等(J.Chem.Soc.Chem.Commun,1992,123-124)对此经典方法加以改进,采用水解能力较弱的钛酸四丁酯为钛源，将其分散到异丙醇中，然后再与水解后的硅源混合，使钛源与硅源水解速率相匹配，从而提高了分子筛中骨架钛含量，但上述制备过程中需要消耗大量模板剂TPAOH，成本较高，不利于TS-1的工业应用。

Müller等(Stud.Surf.Sci.Catal.1994,84:203-210)用价格相对便宜的四丙基溴化铵(TPABr)作为模板剂，氨水为碱源，替代TPAOH成功合成出TS-1分子筛，显著降低了TS-1的合成成本。但该方法所制备的TS-1分子筛粒径较大，催化活性较低。

专利CN 1401569以自制四丙基氢氧化铵水溶液为模板剂，将模板剂分别加入到硅酯和钛酯中，得到了晶粒尺寸在100nm左右的钛硅分子筛TS-1催化剂，其晶化时间在12h以上。

专利CN 101913620以预先制备的TS-1胶体溶液作为晶种，以硅溶胶为硅源，四氯化钛或钛酸四丁酯为钛源，四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂，有机胺为碱源，快速合成了颗粒尺寸小于1微米的高活性TS-1。但此方法需要预先制备TS-1胶体溶液，操作步骤复杂，合成周期较长。

专利CN 1939651公开了一种采用干胶法合成TS-1的方法，该方法采用无机硅为硅源，省略了除醇工序，同时降低了模板剂用量，但所制备分子筛粒径较大，晶型不完美，催化剂性能较差。

专利CN 105800637公开了一种快速合成高骨架钛钛硅分子筛的免除醇制备方法及其应用，通过在合成胶液中添加非表面活性剂的有机化合物抑制非骨架钛的生成并促进分子筛结构的生长。该方法制备TS-1合成胶液过程中无需除醇，简化了合成工艺，晶化6h便可以得到高钛含量TS-1，但该方法未解决合成过程中消耗较多模板剂的问题。

综上所述，在钛硅分子筛TS-1经典合成法或改进经典合成法中，模板剂用量(TPAOH/SiO₂摩尔比)≥0.25，晶化时间≥12h，才能得到催化性能较好的钛硅分子筛。在不添加任何晶种的情况下，减少模板剂用量，同时缩短晶化时间，即使能得到钛硅分子筛，其催化活性也与经典法有很大差距，而且TS-1分子筛收率会随模板剂用量的减少而明显减少。迄今为止，还未见不加晶种、步骤简单、低模板剂用量下高收率快速合成高活性钛硅分子筛TS-1的报道。

发明内容