[发明专利]一种非异氰酸酯路线制备两嵌段非离子型含氟短链表面活性剂的方法

说明书

本发明公开了一种非异氰酸酯路线制备两嵌段非离子型含氟短链表面活性剂的方法。该两嵌段非离子含氟短链表面活性剂首先通过甲氧基聚乙二醇环氧丙烷和二氧化碳在等摩尔比的四丁基碘化胺与高氟叔丁醇共同催化下反应得到端基为环碳酸酯的预聚体，然后将该预聚体与短链氟胺通过开环反应制得。本发明的特点是以环碳酸酯路线代替异氰酸酯路线来合成聚氨酯结构，实现了含聚氨酯结构的两嵌段非离子型含氟短链表面活性剂的非异氰酸酯路线合成，避免了有毒性的异氰酸酯单体的使用。另外，该两嵌段非离子型含氟短链表面活性剂的制备方法简单，产率高，副产物少，胶束稳定性好，拥有很好的生物相容性和生物降解性，具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种表面活性剂的制备方法，特别是非异氰酸酯路线制备两嵌段非离子型含氟短链表面活性剂的方法。

背景技术

含氟表面活性剂是一种以碳氟链为疏水链的特种表面活性剂，碳氟链赋予了其“三高”、“两憎”的特性：高表面活性、高耐热稳定性和高化学稳定性以及既憎水又憎油。由于这些特殊的性能，含氟表面活性剂在一些特殊领域中有着其他表面活性剂无法替代的作用。然而，研究表明以全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）为代表的传统长链含氟表面活性剂具有较高的毒性和生物累积性且长期存在于环境中难以降解，导致产生了一系列的环境问题。相关文献（ACS APPLIED MATERIALS INTERFACES, 2016, 8: 294–301.）报道指出，随着碳氟链中的碳原子数减少，该类表面活性剂的生物降解性和毒性会得到改善。因此，研究人员提出降低含氟化合物的氟碳链长，开发短氟碳链含氟表面活性剂来替代全氟辛烷磺酸全氟辛酸等长氟碳链的表面活性剂，以解决传统长氟碳链含氟表面活性剂带来的环境及安全性问题。

近些年来出现了一些含聚氨酯结构的表面活性剂的报道，聚氨酯结构给予了这类表面活性剂优良的生物降解性和水溶性，使其广泛的应用于生物医药等领域。

如中国专利（CN109762132A）公开了一种可聚合非离子型含氟短链表面活性剂的制备方法，该表面活性剂是以短链氟醇和异佛尔酮二异氰酸酯等摩尔比反应得到带有单异氰酸酯基团的中间体I，然后将其与聚乙二醇等摩尔比偶联得到带有单羟基的中间体II；再将中间体II与异佛尔酮二异氰酸酯等摩尔比偶联得到一端为异氰酸酯基团的中间体III，最后将中间体III与丙烯酸羟烷基酯经等摩尔比偶联反应制得的。合成得到的可聚合非离子型含氟短链表面活性剂拥有可聚合性和高的表面活性。同时，该表面活性剂有较低的生物累积性和较好的后期环境降解性。

如中国专利（CN105797643A）公开了一种非离子型聚氨酯Gemini表面活性剂的制备方法，该表面活性剂是以聚乙二醇单甲醚和环氧烷烃经过开环反应后与二异氰酸酯按一定比例反应制得的。合成得到的非离子型聚氨酯Gemini表面活性剂具有很好的生物相容性和生物降解性。

如中国专利（CN103739826A）公开的一种聚氨酯型两性表面活性剂的制备方法，该表面活性剂是以二异氰酸酯和脂肪胺聚氧乙烯醚通过缩聚反应制得聚氨酯预聚体，待-NCO的含量达到理论值后加入扩链剂进行扩链，然后向体系中加入阴离子的季铵化试剂进行反应，并通过后处理和调节固含量制得的。合成得到的聚氨酯型两性表面活性剂表面活性高，乳化力优良，具有优异的耐酸碱性和耐盐性。

如中国专利（CN104211896A）公开的一种阳离子反应型双子聚氨酯表面活性剂及其制备方法，该表面活性剂是以过量二异氰酸酯先后与脂肪胺聚氧乙烯醚和扩链剂进行反应，再加入封闭剂将剩余异氰酸酯基封闭，然后中和、分散于水中制得的。因结构中双亲水基一双亲油基的存在，该表面活性剂相对普通表面活性剂具有更好的表面活性、更好的乳化、增溶能力等。

但是这些表面活性剂合成工艺中均需要用到有毒性的异氰酸酯单体，这大大降低了其应用范围。因此，科研人员希望开发出新型的非异氰酸酯路线制备表面活性剂的方法。

如今，有很多非异氰酸酯路线制备聚氨酯结构的方法，该方法制备的聚氨酯结构除了拥有常规聚氨酯结构的可降解性外，还具有很好的热稳定性、化学稳定性等优异性能。