[发明专利]一种纳米片状钼掺杂具有氧缺陷三氧化钨、其制备方法及应用

说明书

本申请公开一种纳米片状钼掺杂具有氧缺陷三氧化钨、其制备方法及应用，属于材料化学技术领域。本发明专利包括纳米片状钼掺杂具有氧缺陷三氧化钨的制备，电催化还原氨性能测试，氨产量标准曲线的绘制，电催化还原氨性能的表征及稳定的的测试。生长在导电玻璃上的纳米片状钼掺杂具有氧缺陷三氧化钨在电催化氮还原（NRR）领域表现出优异的催化活性，‑0.4 V（相对标准氢电极）下氨产率高达到198nmol h^‑1 cm^‑2，同时纳米片在反应前后也展现了优异的稳定性。

技术领域

本发明属于电化学领域，具体涉及一种纳米片状钼掺杂具有氧缺陷三氧化钨、其制备方法及应用。

背景技术

氨气在农业上合成化肥和工业上合成化合物都是一种极其重要的气体。同时，由于其能液化和无碳的特点，也是作为氢能源存储的优异气体。传统的合成氨的方法即哈伯-博世工艺通常使用铁基催化剂，反应原料为氮气和氢气，反应的条件也极为严格（即反应压强15-25兆帕，反应温度673-873 K）。同时所消耗的能量超过了全球1%的能源供给（Science2005,307, 555；Science 2014,345, 637）。尽管人们在不断开发了多种催化剂以减轻反应条件和提高反应效率，仍然需要解决在室温条件下进行源源不断的合成氨的反应。

人们普遍认为在固氮过程中氮氮三键的裂解是决定性的一步，因为氮氮三键的键能可达到940.95kJ mol-1.由于氮气的高度稳定，氮氮三键可以通过催化剂上的电子转移到N₂的反键轨道上，促进氮氮三键的活化离解。目前，有文献报道，通过对有缺陷的半导体进行掺杂，能够很好地解决N₂的活化和解离的问题。目前已证明，在钼掺杂的金属半导体结构中，钼原子的存在为氮气的化学吸附提供了更多的活性中心，同时钼掺杂提供了金属-氧的共价中心，是更多的高能电子可用于氮气的还原产生氨气（J. Am. Chem. Soc. 2018,140, 9434）。鉴于此，本发明提供了一种生长在FTO基底上的纳米片状钼掺杂具有氧缺陷三氧化钨的制备为高效的电催化氮气还原催化剂，为电催化制氨选择性以及产率的提高提供了新的指导思想。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米片状钼掺杂具有氧缺陷三氧化钨、其制备方法及应用。

基于上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种纳米片状钼掺杂具有氧缺陷三氧化钨的制备方法，制备步骤如下：

（1）覆盖有钨酸种子液的基片的制备

将钨酸和聚乙烯醇加入到过氧化氢溶液中，搅拌溶解至乳白色溶液，即得到种子溶液，将种子溶液通过旋涂的方法均匀覆盖于导电玻璃表面，再将覆盖有种子溶液的导电玻璃均匀升温至450~550℃保持1~3h之后自然冷却至室温，即得到下一步实验所用的基片；

（2）将钨酸的过氧化氢溶液，钼酸的过氧化氢溶液，草酸，尿素，盐酸和乙腈混合均匀，得到水热反应的溶液；将步骤（1）中制得的基片置于水热反应溶液中，于150~200℃反应1~3h，自然冷却至室温取出清洗，干燥；

（3）把步骤（2）中水热反应过后的样品片置于氢气氛围下300~500℃煅烧2-4个小时，自然冷却至室温，即得到纳米片状钼掺杂具有氧缺陷三氧化钨的样品。

其中，步骤（1）中，钨酸和聚乙烯醇的质量比为5:2，过氧化氢溶液浓度为30wt%，每1g钨酸需要13.6mL30wt%过氧化氢溶液，每次滴加100μL种子液，并重复6~8次。

步骤（2）中钨酸的过氧化氢溶液的配置过程如下：将钨酸和30wt%过氧化氢分别加入到水中，在90~100℃下，搅拌至溶解，冷却至室温，即得，每1g钨酸需要13.6mL30wt%过氧化氢溶液、67mL的水。