[发明专利]一种催化反应精馏制备碳酸二甲酯的方法

说明书

本发明为一种催化反应精馏制备碳酸二甲酯的方法。该方法包括以下步骤：将碳酸酯和甲醇混合后从第60～95块塔板位置通入到精馏塔，在空速为0.2～4h^‑1，操作压力为0.1～2.0MPa，塔顶温度60～80℃，塔釜温度60～110℃，回流比3.0～10.0，碳酸酯与甲醇摩尔比为(1～15)：1的条件下进行反应，塔顶得到碳酸二甲酯和甲醇的共沸物，塔釜中得到二元醇；所述的碳酸酯为碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)；所述的催化剂具体为MgO‑X_aO_b/SiO₂(a＝1～2，b＝2～3)催化剂。本发明加大了反应物的转化率，减少了使用非均相催化剂的分离能耗，在所给出的反应条件下，碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯转化率最高可达99％。

技术领域

本发明涉及一种催化反应精馏制备碳酸二甲酯工艺方法，特别是涉及一种非均相反应精馏催化剂合成碳酸二甲酯。

背景技术

碳酸二甲酯(DMC)是环境友好的化工原料，可以用来合成高分子化合物、用作电池电解液、用作反应溶剂、有机合成中间体等。

DMC的合成方法主要有光气法、氧化羰化法和酯交换法三种。光气法路线长，原料有剧毒且副产物腐蚀设备，对环境存在严重污染已被淘汰。氧化羰基化法以甲醇、一氧化碳和氧气为原料，来源广泛，环境友好，但生产条件苛刻，收率较低，尚未见工业化报道。碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)与甲醇酯交换合成DMC具有原料便宜、低毒、污染小、工艺简单、反应条件温和、同时副产二元醇等优点，是目前工业化生产DMC的主要路线。

CN201410428934.5公开一种以强碱型纳米复合季铵盐树脂为催化剂，以碳酸乙烯酯和甲醇为反应原料，在三口烧瓶内制备碳酸二甲酯的方法，但树脂催化剂存在易溶胀，活性下降快的问题。专利CN105237336是以含氯树脂颗粒为载体，以羟基阴离子结构单元与咪唑阳离子结构单元配对的离子液体为催化活性中心，通过化学键负载，制得功能化负载型离子液体催化剂，用于催化EC与甲醇的酯交换反应，同时合成碳酸二甲酯和乙二醇。该催化剂在间歇催化合成DMC联产乙二醇。上述反应体系都应用于间歇生产过程，难以满足工业化生产的需求。

除此之外，酯交换反应是可逆反应，反应平衡常数较低。反应精馏在同一个装置中同时进行反应和精馏两个过程，既节能、又操作方便，对于可逆反应来说，能通过及时将产物从反应体系中移出来改变化学平衡，从而提高反应的转化率和选择性，同时精馏过程操作稳定，提高了连续生产能力，因此，反应精馏EC或PC与甲醇酯交换合成DMC是目前工业上DMC的主要合成方法。

CN104557554A、CN200910256079.3、CN201910292311.2和CN103641721A公开一种以PC和甲醇为原料进行酯交换反应，并应用反应精馏制备碳酸二甲酯的方法，但都采用均相催化剂甲醇钠为催化剂，催化剂和产物分离困难，催化剂使用过程中产生碳化废水和固体碳酸钠废弃物。

专利CN201410195664.8制备了季铵盐离子液体，并催化PC合成DMC，虽然不会造成管道堵塞，但是离子液体催化剂的回收困难，在分离提纯的时候需要更多的能耗。

发明内容

本发明的目的在于针对当前间歇反应产率低且难以工业化的的难题，提供一种催化反应精馏制备碳酸二甲酯工艺方法以提高碳酸二甲酯制备过程中的反应效率，并且针对传统的均相液体碱催化剂，提供了一种简单的非均相固体催化剂，经过成型后与填料混合装入精馏塔内，降低产物和催化剂分离难度，减少生产过程中废液、固体废弃物排放。

本发明的技术方案为：

一种催化反应精馏制备碳酸二甲酯的方法，该方法包括以下步骤：