[发明专利]一种多次循环利用回收母液合成纯硅沸石的方法

说明书

一种多次循环利用回收母液合成纯硅沸石的方法，将石英与碱溶液混合后加热溶解，过滤去除杂质得到硅酸钠溶液；取部分硅酸钠溶液加入盐酸得到硅酸并烘干；将所得干燥硅酸加入稀释的硅酸钠溶液中得到硅溶胶；取TPABr加入硅溶胶中，再取气相二氧化硅加入其中，搅拌得到均匀稳定的凝胶；将凝胶转入反应釜中水热晶化，然后将所得产物离心分离；将固体产物洗涤干燥煅烧得到最终产品，并将上清液回收；在回收母液中补加干燥的硅酸、气相二氧化硅、碱以及少于初始用量的TPABr，搅拌后再次制得均匀稳定的凝胶；将溶胶转入反应釜中水热晶化，然后将所得产物离心分离，将固体产物洗涤干燥煅烧得到最终产品；重复上述母液回收后的步骤。绿色环保，成本低廉。

技术领域：

本发明涉及一种纯硅沸石(即Silicalite-1,或称全硅沸石分子筛)的合成方法，尤其与一种多次循环利用回收母液合成纯硅沸石的方法有关。

背景技术：

纯硅沸石silicalite-1是一种具有MFI拓扑结构的分子筛。其组成元素只有硅和氧。silicalite-1沸石结构组成如下：5个硅氧四面体通过桥氧连接形成五元环，8个五元环通过共棱连接形成笼状结构，然后笼扩展为层，层的叠加就形成了silicalite-1沸石结构。silicalite-1沸石的主孔道为十元环结构，平行于a轴方向的十元环孔道呈“之”字形，孔径为0.51×0.55nm；平行于b轴方向的十元环孔道为直线型，孔径为0.53×0.56nm。silicalite-1沸石具有较高的疏水性，常用于有机物与水溶液的分离；另外，也被用于催化环己酮肟发生贝克曼重排，制备生产尼龙-6的重要原料己内酰胺。

本发明专利主要针对现有纯硅沸石silicalite-1合成工艺，无法像其它人工合成沸石(如NaX型沸石和Y型沸石等)那样利用回收母液。该长期存在的技术难题，主要原因在于原有方法制备的硅酸钠中，Na₂O与SiO₂的比例过高，无法满足合成silicalite-1沸石的碱度要求，需要加入硫酸或者盐酸来降低碱度。然而，循环过程中硫酸钠或者氯化钠的累积会抑制silicalite-1沸石晶体的形成，导致循环过程无法继续下去。本发明方法的要点是保持利用母液过程中，硅源、碱度、水的量与首次合成过程中相同，然后补加适量的模板剂，将合成过程持续循环进行下去，并使多次重复制得的silicalite-1沸石与初次合成的silicalite-1沸石在产品纯度、物理化学性能上均无明显差异。该方法在回收母液的同时，也回收了残存在母液中的剩余模板剂、碱、晶核和水等，显著提高了原料的使用效率，且避免了母液的外排或处理，大大节约了生产成本。

现有的涉及合成silicalite-1沸石的文献和专利简述如下：

Flanigen等在公开英文文献《Nature》(271(1978)：512-516)中首次报道合成了一种新型的疏水分子筛silicalite。其特征在于将由烷基铵阳离子(例如四丙基铵阳离子)、碱离子、具有反应活性的二氧化硅组成的硅质前驱体装入密闭的体系中，在100～200℃条件下水热晶化。然后将所得晶体在500～600℃条件下煅烧除去有机物得到最终产品。该文献未涉及石英作为原料，且未涉及多次利用回收母液合成silicalite-1沸石。

Mintova和Valtchev在公开英文文献《Microporous and Mesoporous Materials》(55(2002)：171-179)中介绍了硅源对纳米纯硅沸石合成的影响。其特征在于，分别使用TEOS(正硅酸乙酯)、硅溶胶、气相二氧化硅作为合成silicalite-1沸石的硅源，研究了不同硅源前驱体混合物中形成的非晶颗粒的大小对最终形成的纳米silicalite-1沸石颗粒尺寸的影响。该文献未涉及石英作为原料，且未涉及多次利用回收母液合成silicalite-1沸石。