[发明专利]一种双核Ir(Ⅲ)金属-有机超分子笼状化合物的制备方法及其应用

说明书

本发明属于精细化工技术领域，一种双核Ir(Ⅲ)金属‑有机超分子笼状化合物的制备方法及其应用。其中制备方法，是以脂肪二胺A作为连接体，以L₁、L₂作为预组装金属基配体Ir(III)配合物，再加入硼氢化钠将所得笼状结构中的席夫碱‑C＝N‑双键还原为‑CH‑NH‑，最终制得金属‑有机笼状结构的化合物，其合成路线如下：A+L₁→A‑L₁或A+L₂→A‑L₂。本发明涉及的制备过程简单，设计想法新颖，目标化合物产率高，得到的功能材料化学性质稳定，预组装体容易修饰。作为化合物A‑L₁或A‑L₂在氧化1‑氧代‑2,3‑二氢‑1‑茚‑2‑甲酸甲酯生成2‑羟基‑1‑氧代‑2,3‑二氢‑1‑茚‑2‑羧酸甲酯的应用，其产率高达83％，更易于投入实际应用中。

技术领域

本发明涉及一种双核Ir(Ⅲ)金属-有机超分子笼状化合物的制备方法及其应用，属于精细化工技术领域。

背景技术

1987年Lehn教授和Cram教授提出了“超分子”的概念，即研究两种或两种以上的化学物种通过分子间力相互作用结合而成的具有特定结构和功能的复杂而有序的超分子体系的一种科学。其中，金属-有机超分子笼状化合物作为一种新型的分子晶体材料被广泛应用于识别、催化、稳定活性物质以及药物传送等领域，且已经逐渐在化工工业生产中发挥重要作用。

2009年，Nitschke课题组在《Science》杂志报道了一种水溶性笼状化合物，可以用来稳定空气中活泼的白磷；段春迎教授课题组报道了一例“分子灯笼”金属-有机超分子化合物Ce-DBDS，并可用于对Mg²⁺的选择性识别；2006年M.Fujita教授在在《Science》杂志报道了一例Pd₆L₄金属-有机超分子化合物，利用其八面体限域空腔立体选择性催化Diels-Alder反应。金属-有机超分子笼状化合物主要是利用有机配体(ligand)与金属离子(metal)通过形成配位键进行自组装而合成，到目前为止常用的构筑超分子笼状结构方法主要有：定向键合策略、对称性匹配策略、分子镶板策略、双金属构筑单元和弱连接策略组装等。然而上述方法也存在以下局限性：(1)配位键导向的超分子自组装过程，需要得到具有特定配位位点的构筑单元，而配位位点引入可能会遇到产率不高，合成困难等问题。(2)配位键特有的方向性以及一般涉及到的配体都是刚性配体限制了配位组装的随机性，导致很难合成更加复杂的超分子组装体；(3)金属配位的方式比较固定，配体来源有限，组装变化的方式少；(4)设计和合成具有特能功能的配体来构筑三维空间的超分子结构以达到其功能性的研究目前还比较缺乏。应当指出，通过形成配位键进行自组装而得到的金属-有机笼状结构往往很不稳定，原因是配位键特有的配位可逆性导致笼状结构在溶液中容易解离，耐酸碱性差、产率低。因此开发一种能够高效制备结构稳定且易于合成的超分子笼状结构的新型方法，将成为该领域的研究核心之一。

目前的研究中对于构筑多核Ir(III)配合物为中心的大环以及多面体结构的超分子组装体的报道非常少，其中难点是如何运用Ir(III)配合物构筑块来构筑金属有机超分子结构。具体表现在：(1)现有报道主要是利用双苯基吡啶[Ir(ppy)₂]⁺单元中Ir(III)原子剩余的两个配位点与第二含N配体配位组装，这种构筑方法由于Ir(III)原子周围具有较大的空间位阻，不易合成复杂的超分子结构；(2)所构筑的超分子结构稳定性差，容易与溶剂分子(CH₃CN，DMSO，DMF等)配位，导致组装体的解离；(3)构筑过程不可控。目前报道的几种基于Ir(III)的笼状化合物的合成所采取的方法中均涉及不稳定的配位键方式。