[发明专利]一种双核Ir(Ⅲ)金属-有机超分子笼状化合物的制备方法及其应用

权利要求书

1.一种双核Ir(Ⅲ)金属-有机超分子笼状化合物的制备方法，其特征在于：以脂肪二胺A作为连接体，以L₁、L₂作为预组装金属基配体Ir(III)配合物，再加入硼氢化钠将所得笼状结构中的席夫碱-C＝N-双键还原为-CH-NH-，最终制得金属-有机笼状结构的化合物，其合成路线如下：

A+L₁→A-L₁或A+L₂→A-L₂

所述脂肪二胺A选自反式-1,2-环己二胺，1,3-丙二胺或1，2乙二胺中的一种；

所述预组装金属基配体Ir(III)配合物L₁的分子式为C₃₉H₃₃IrN₃O₆并具有如下(A)分子结构式；

所述预组装金属基配体Ir(III)配合物L₂的分子式为C₅₄H₃₉IrN₃O₃并具有如下(B)分子结构式；

所述化合物A-L₂的制备方法包括以下步骤：

步骤1、将醋酸钯、4-溴苯硼酸及K₂CO₃按1：70～80：145～155的摩尔比加入到300～400mL体积比为3：1的乙醇与水的混合溶剂中，再加入2～4mL 2-溴吡啶75～85℃条件下反应1～4h，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，过滤旋蒸，采用体积比为100：1的石油醚与乙酸乙酯过硅胶柱得到白色粉末；

步骤2、将三氯化铱与步骤1制得的白色粉末按1：2～4的摩尔比混合，在120～130℃条件下回流搅拌10～15h，反应结束后抽滤并用乙醇洗涤抽滤所得滤饼，真空干燥洗涤后的滤饼，得到黄色粉末；

步骤3、将步骤2制得的黄色粉末与三氟甲烷磺酸银按1:1～3的摩尔比加入到30～40mL丙酮中混合，通入氩气回流反应3～5h，反应停止后抽滤，收集滤液，再将滤液、0.5～0.7mL三乙胺及400～600mg步骤1制得的白色粉末加入到三口烧瓶中，通入氩气回流反应20～30h，待反应结束后减压蒸馏除去溶剂，用二氯甲烷过柱，收集黄色条带，并用无水硫酸钠干燥，最后减压蒸馏除去二氯甲烷得到黄色粉末；

步骤4、将步骤3制得的黄色粉末与对甲酰基苯硼按1：4～6的摩尔比溶于10～15mL的THF中，通入氩气3次，然后加入115～125mg的四三苯基膦钯在70～90℃条件下反应40～50h，然后用二氯甲烷萃取过硅胶柱得到了红色粉末，即预组装金属基配体Ir(III)配合物L₂；

步骤5、将步骤4制得的预组装金属基配体Ir(III)配合物L₂与脂肪二胺A按1：1.2～3的摩尔比加入到体积比为2：1的甲苯与乙腈的混合溶剂中，100～120℃条件下搅拌20～30h，再加入1～2mg的对甲苯磺酸为催化剂，反应结束后将抽滤掉溶剂用乙腈清洗多次得到淡黄色粉末，再将淡黄色粉末溶于30～40mL甲醇的溶液中，再把30mg的硼氢化钠分10次加进去，在氮气保护0℃条件下搅拌反应20～30h，待反应结束后用水洗二氯甲烷萃取多次，无水硫酸钠干燥有机相，旋蒸干溶剂，得到目标化合物A-L₂；

所述化合物A-L₁的制备方法包括以下步骤：

步骤1、将三氯化铱与4-(5-甲氧基吡啶-2-基)苯甲醛按1：2～4的摩尔比混合后加入到50～70mL体积比为3：1的乙二醇与水的混合溶剂中，在115～125℃条件下回流搅拌10～15h，反应结束后抽滤并用乙醇洗涤抽滤所得滤饼，真空干燥洗涤后的滤饼，得到红色粉末；

步骤2、将步骤1制得的1～2g的红色粉末加入到70～90mL的乙腈溶液中，随后加入700～800mg的三氟甲烷磺酸银,70～90℃条件下反应1～4h，待反应结束后用硅藻土抽滤除去AgCl，然后减压蒸馏除去溶剂得到黄色粉末；

步骤3、将步骤2制得的黄色粉末与4-(5-甲氧基吡啶-2-基)苯甲醛按1：1.2～3的摩尔比加入到20～40mL的邻二氯苯溶液中，120～140℃条件下反应110～130h，待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，用二氯甲烷过硅胶柱收集红色条带，即预组装金属基配体Ir(III)配合物L₁；

步骤4、将步骤3制得的预组装金属基配体Ir(III)配合物L₁与脂肪二胺A按1：1.2～3的摩尔比加入到体积比为2：1的甲苯与乙腈的混合溶剂中，100～120℃条件下搅拌20～30h，然后加入1～2mg的对甲苯磺酸为催化剂，反应结束后将抽滤掉溶剂用乙腈清洗多次得到淡黄色粉末，再将淡黄色粉末溶于30～40mL甲醇的溶液中，再把30mg的硼氢化钠分10次加进去，在氮气保护0℃条件下搅拌反应20～30h，待反应结束后用水洗二氯甲烷萃取多次，无水硫酸钠干燥有机相，旋蒸干溶剂，得到目标化合物A-L₁。

2.根据权利要求1所述方法制备的化合物在催化1-氧代-2,3-二氢-1-茚-2-甲酸甲酯生成2-羟基-1-氧代-2,3-二氢-1-茚-2-羧酸甲酯方面中的应用。