[发明专利]一种SAPO-18和SAPO-34复合分子筛及制备方法

说明书

本发明公开了一种制备含有SAPO‑18和SAPO‑34两种结构的复合分子筛的方法，属于催化剂制备技术领域。分子筛的制备包括以下步骤：(1)配料及预处理：在快速搅拌的情况下，将铝源、硅源、磷源、水、模板剂等按照所设配比及加料顺序加到容器中，持续搅拌老化一段时间，得到SAPO‑18的初始凝胶，其中凝胶的物料摩尔比为Si₂O∶Al₂O₃∶P₂O₅∶C₈H₁₉N∶H₂O＝0.2～0.6∶1∶0.9∶0.5～1.60∶50，随后，将之前制备好的SAPO‑34成品加入到SAPO‑18初始凝胶之中。(2)晶化：混合物混合均匀后在室温下静置一夜，常规水热法制得的凝胶在100～160℃下晶化35～65小时，超声后的凝胶在100～160℃下晶化4～6小时即可。(3)后处理：对晶化所得产物离心，70～80℃水浴洗涤1～3小时，80～100℃下干燥2～24小时，最后在马弗炉中500～600℃下焙烧4～6小时去除模板剂即可得到含有SAPO‑18和SAPO‑34两种结构的复合分子筛。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种高双烯选择性和长催化寿命含有SAPO-18和SAPO-34两种结构复合分子筛的制备方法。

背景技术

面对日益严重的能源危机和消费需求，低碳烯烃的生产受到严重挑战。传统上，低碳烯烃主要通过石脑油裂解和催化裂化等传统工艺技术获取。伴随着石油资源的逐渐枯竭与污染对环境造成的重大影响，通过传统的石油蒸汽裂化技术获取低碳烯烃显然已经不能满足日益增长的市场需求与环境要求。因此，开发新的非石油路径生产低碳烯烃已是该行业发展的必然趋势。

当前，甲醇的制取可以用不可再生的煤、天然气以及可再生的生物质等为原料，并且以甲醇生产低碳烯烃的生产工艺符合国家能源政策的要求，是目前生产非石油低碳烯烃的首选方式。然而，催化剂的研究与开发决定了甲醇制烯烃(MTO)技术的发展前景。

SAPO-34分子筛一直被认为是最适合MTO工艺的催化剂，它是一种具有菱沸石(CHA)骨架结构的硅铝磷酸盐沸石，因为它适中的酸性以及特殊的择型功能产生的较高双烯选择性使它成为研究人员研究的重点和热点。然而SAPO-34的特殊孔道结构限制了产物和反应物的扩散，导致其快速失活。所以SAPO-34稳定性的提高成为分子筛合成的重点，研究人员也通过很多方法进行了优化，例如采用不同的原料、配比、合成条件以及后期的改性处理等。而SAPO-18分子筛与SAPO-34有相似的骨架结构，它较长的催化寿命得益于SAPO-18较大的笼结构。双烯选择性较高的SAPO-34和较长催化寿命的SAPO-18，两者的组合可以使催化剂有一个更优异的催化性能。催化剂低碳烯烃选择性的提高和催化寿命的延长一直是我们关注的焦点，所以，本专利中我们将采用水热法将SAPO-18和SAPO-34分子筛进行复合得到良好催化性能的复合分子筛。超声的引入会给催化剂的制备一个特殊的反应场所，进而影响到复合分子筛的结晶度、粒径和酸性等，此外，超声的引入显著的缩短晶化时间，最终得到有利于MTO反应的催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种高烯烃选择性和长催化寿命甲醇制烯烃复合分子筛制备的方法，常规水热条件和超声辅助水热条件下在SAPO-18凝胶中加入不同含量的SAPO-34粉末成功制备了复合分子筛，而且超声技术的引入将分子筛晶化时间由65小时缩短到4～6小时。复合分子筛用于甲醇制烯烃反应时可以显著的提高乙烯和丙烯的选择性，同时可以延长催化剂的寿命。