[发明专利]一种间苯二甲胺加氢制备1,3-环己二甲胺的方法

说明书

本发明涉及一种间苯二甲胺加氢制备1,3‑环己二甲胺的方法，该方法可实现高浓度间苯二甲胺加氢制备高顺式体含量1,3‑环己二甲胺：通过向含有催化剂、溶剂、反应添加剂和高压氢气的体系以恒定的速率加入一定质量的间苯二甲胺，即通过控制间苯二甲胺加料速率，使得间苯二甲胺在整个反应过程中均保持较低的浓度，在实现1,3‑环己二甲胺高选选择性和收率的同时，还能得到高浓的加氢母液；通过向反应体系中加入含氮刚性环状化合物，可有效提高加氢产物1,3‑环己二甲胺中顺式体的含量，得到顺式体/反式体比值在80/20以上的1,3‑环己二甲胺产品。本发明易于实施，具有工业化应用前景。

技术领域

本发明涉及一种间苯二甲胺加氢制备1,3-环己二甲胺的方法，尤其涉及一种高浓度间苯二甲胺加氢制备高顺式体含量1,3-环己二甲胺的方法，属于胺化合物合成领域。

背景技术

1,3-环己二甲胺是一种重要的精细化学品，在环氧固化剂、异氰酸酯和聚酰胺等领域具有广泛的应用。

1,3-环己二甲胺的主要制备方法有间苯二甲腈加氢法、1,3-环己二甲醇临氢胺化法及间苯二甲胺加氢法等。其中，间苯二甲胺加氢法具有原料转化率及产物选择性高、产品易于分离提纯等优点，是1,3-环己二甲胺的工业化生产方法，也是现有专利报道较多的方法。

专利US5741928采用固定床连续加氢工艺，以液氨、1,3-环己二甲胺或小分子有机胺如二乙胺、三乙胺等或其与醇类的混合物作为溶剂，在底物质量浓度10～15％，反应温度120℃左右，反应压力10MPa下，得到1,3-环己二甲胺摩尔收率为94％左右。该工艺使用大量的易挥性发溶剂，单位反应器生产效率低，溶剂回收成本高，并且容易造成环境污染。

专利CN102688766 A，采用固定床连续加氢工艺，以液氨为溶剂，在底物质量浓度20％，反应温度130℃，反应压力10MPa下，得到1,3-环己二甲胺摩尔选择性最高可达97.4％。该工艺尽管得到1,3-环己二甲胺选择性较高，但使用大量液氨作为反应溶剂，由于其沸点低、挥发性强，容易发生泄露，造成环境污染。另外，反应母液中液氨一般需要通过高温、高压精馏回收，存在能耗高、设备投资大等问题。

专利CN102690203 A采用高压釜间歇加氢工艺，以液氨为溶剂，在底物质量浓度10％，反应温度130℃，反应压力10MPa下，得到1,3-环己二甲胺摩尔收率为97.8％；增加底物质量浓度至30％，得到1,3-环己二甲胺摩尔收率为93.8％，降低了四个百分点，由此可知，增大底物浓度，1,3-环己二甲胺收率出现明显下降。一方面，使用液氨作溶剂，由于其沸点低、挥发性强，需进行压缩液化，设备投资成本高，并且还存在液氨泄露风险。另一方面，该工艺同样存在底物浓度低、溶剂用量大、溶剂回收能耗高等问题。

专利CN102911062 A采用两步间歇法进行间苯二甲胺加氢反应：第一步采用RaneyNi催化剂，以甲醇、甲胺或二氧六环为溶剂，以有机胺、液氨、氢氧化钠或水为助剂，在底物质量浓度40％，40～60℃，5～8MPa条件下进行。反应完，倾倒出上层清液至另一个高压釜，该釜采用5％的Ru/C为催化剂，在90℃，6～7MPa下继续进行加氢反应，最终得到滤液经脱溶精馏后1,3-环己二甲胺总质量收率为90％。相较专利US5741928、CN102690203A，该工艺尽管底物浓度提升至40％，但1,3-环己二甲胺收率相对较低。并且采用两步高压釜间歇加氢，增加了设备投资和操作强度，生产效率也随之降低。

专利CN102909035 A以添加Ag、Cu、Co或Pt等作为助剂的活性炭负载Ru催化剂催化间苯二甲胺加氢，得到1,3-环己二甲胺最高选择性达到98.31％，但该专利仅报道了催化剂及其制备方法，没有公开反应溶剂、底物浓度及反应温度、压力等间苯二甲胺加氢反应工艺条件。

间苯二甲胺加氢得到的1,3-环己二甲胺是由顺式体和反式体组成的混合物，产品中顺式体/反式体比值对其应用具有重要的影响，在异氰酸酯和聚酰胺应用领域通常需要顺式体含量高的1,3-环己二甲胺。