[发明专利]用于生产肟的改良方法

说明书

本发明提供一种用于连续生产基本上纯的肟的改良方法，其中所述肟是通过使羟胺与醛或酮反应而形成的，其中所述羟胺是通过在浓度为每kg含磷酸根的酸性水溶液0.05至25mg的钛离子存在下且在氢化催化剂存在下，硝酸根离子或氮氧化物的氢化而形成于所述含磷酸根的酸性水溶液中的；还提供一种能够由其获得的基本上纯的环己酮肟；和一种用于连续生产基本上纯的肟的化学工厂。

技术领域

本发明涉及一种用于生产肟的改良方法，尤其为一种其中通过在催化剂存在下在酸性介质中且在受控量的钛离子存在下用氢气还原硝酸根离子或一氧化氮而制备所需羟胺的方法。

背景技术

肟通常是通过羟胺与醛或酮的反应来生成的。肟的实例为丁酮肟、环己酮肟及环十二酮肟，其分别通过羟胺与丁酮、环己酮和环十二酮的缩合制得。

丁酮肟(也被称为甲基乙基酮肟)尤其应用于涂料行业以抑制在使用涂料之前于涂料上形成外皮。

环十二酮肟主要作为十二内酰胺的前体来被消耗，十二内酰胺为聚酰胺-12(也称为尼龙-12)的前体。

环己酮肟是化合物生产中的中间体，尤其为己内酰胺生产中的中间体。此单体常用于生产聚酰胺-6(也称为尼龙-6)。

用于生产羟胺的方法为所属领域中众所周知的(参见例如J.Ritz,H.Fuchs和H.Perryman在《乌尔曼工业化学百科全书羟胺(Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry Hydroxylamine)》中关于“羟胺(Hydroxylamine)”的在线公开的文章；Wiley-VCH Verlag GmbHCo.KGaA；首次公开于2000年6月15日；https://doi.org/10.1002/14356007.a13_527；2018年6月14日检索)。

用于生产肟的方法是基于磷酸羟铵缓冲溶液与醛或酮在溶剂存在下的反应。通过在含磷酸根的酸性水溶液(其也被称为无机工艺液体)中选择性氢化硝酸根离子或氮氧化物获得磷酸羟铵溶液。这种用于生产肟的方法一般称为法并且是经许可的。法主要应用于生产环己酮肟。

环己酮肟方法利用两种再循环液体，即无机工艺液体和有机工艺液体，在其中发生若干反应和操作(参见例如H.J.Damme,J.T.van Goolen和A.H.de Rooij,Cyclohexanone oxime made without by-product(NH₄)₂SO₄,1972年7月10日,ChemicalEngineering第54/55页或《乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry)》,关于己内酰胺的在线公开的文章,第8-10页,在线记录版本:2018年5月25日,DOI:10.1002/14356007.a05_031,Copyright2018Wiley-VCH VerlagGmbHCo.KGaA(2018年6月4日检索)。无机工艺液体是含磷酸根的酸性水溶液(还含有铵、硝酸根和/或一氧化氮)，其被进料至产生羟胺的羟胺形成区中。经由非均相氢化催化剂(例如以碳为载体的含钯催化剂)催化下用氢气还原硝酸根来形成羟胺。氢化催化剂可通过一种或多种氢化催化剂活化剂的存在活化。

在从磷酸和硝酸根的溶液开始羟胺形成的情况下，发生的化学反应如下表示：

反应1)在羟胺形成区中形成羟胺：

2H₃PO₄+NO₃^-+3H₂→NH₃OH⁺+2H₂PO₄^-+2H₂O

第一反应的所得混合物是含磷酸根的酸性水溶液，其包含固体氢化催化剂颗粒在羟胺溶液中的悬浮液。