[发明专利]提高转换率及选择性的烯烃制造用催化剂及其制造方法

说明书

本发明提供一种转换率及选择性优秀的烯烃制造用催化剂及其制造方法，根据本发明的烯烃制造用催化剂，包括：载体，其包括氧化铝和辅助支撑成分；主催化剂，其包括承载于载体的活性金属氧化物；助催化剂，其包括碱金属及6B族过渡金属的氧化物。

技术领域

本发明涉及一种相比现有技术提高转换率及选择性的烯烃制造用催化剂及其制造方法。

背景技术

乙烯、丙烯等烯烃被广泛使用于石油化学产业。通常在石脑油的热分解工艺中获得烯烃。但是在石油化学产业中要求更大量的烯烃，因此也使用低级碳氢化合物的催化剂通过脱氢工艺生产烯烃。

现有的PDH(Propane dehydrogenation，丙烷脱氢)商业用工艺全部使用固定床反应器。

与此相反地，使用流化床反应器的PDH技术(FPDH,Fast-fluidized Propanedehydrogenation，快速流化丙烷脱氢)目前为止还没有商用化的例子。

上述固定床反应器和流化床反应器的最大差异为催化剂和反应物(propane，丙烷)的接触时间。即，流化床反应器是以非常快的速度将丙烷和催化剂一起注入流化床反应器并使其反应后，催化剂进入再生部、生成物进入分离部的工艺。

现有开发中的FPDH工艺的目标是将催化剂的滞留时间(Residence time)设为10秒以下。如果催化剂的滞留时间短，则相应程度地丙烷供给量的注入速度就快，立即再生催化剂并再次参与反应，因此在通过商业用工艺开发的时候，丙烯生产量比固定床工艺增加很多。

但是，催化剂和丙烷的接触时间那么短，因此催化剂的效率变得很重要。即，将作为催化剂的两个效率尺度的选择性和转换率分别极大化很重要。

并且，众所周知的是，现在使用的丙烷脱氢化工艺技术以贵金属催化剂或非连续工艺为基础构成，连续工艺的情况也存在催化剂层的操作问题，因此不适合数百规模的大量丙烯生产。此外，丙烷脱氢化反应由于生成的丙烯和氢的可逆反应在热力学上限制丙烷转换率。因此，为了丙烯的有效的大量生产，要求开发新的丙烷脱氢化工艺，解决上述连续工艺的问题并使用选择性和转换率极大化的低价的非贵金属催化剂，从而节约生产费用。

在丙烷脱氢化中使用的催化剂中，贵金属催化剂的情况，虽然通过在活性点吸附氢的直接脱氢化机制进行反应，但过渡金属氧化物的情况，实际上由于电子的移动性造成的活性点不完全性，无法确切查明其机制。

在这种情况下，通常作为PDH催化剂使用最多的催化剂是Pt、Pt-Sn、VOx、CrOx催化剂，CrOx催化剂在丙烷转换率和选择性方面非常优秀。但是，铂催化剂虽然选择性优秀，但缺点在于价格昂贵且转换率很低。

作为代表性氧化物催化剂的CrOx催化剂是Cr⁶⁺和Cr³⁺稳定的形态，在高温下焙烧制造的催化剂的情况，大部分作为Cr₂O₃是Cr³⁺状态，但一部分存在Cr⁶⁺。这样制造出来的催化剂(新催化剂)在反应初期Cr⁶⁺还原为Cr³⁺的同时，产生的氧气(从氧化催化剂的晶格氧产生)参与丙烷脱氢反应，从而对生产CO₂而不是丙烯做出贡献。

在固定床反应器，如果催化剂的滞留时间长，则初期CO₂选择性不会成为大问题(即使反应后经过几秒也会生成高选择性的丙烯)。

但是，在流化床反应器，由于催化剂的滞留时间为10秒以内，因此反应初期在过渡金属氧化物催化剂上生成由丙烷完全氧化反应产生的CO₂的问题较大，从而为了确保丙烯的选择性，必须控制过渡金属的氧化度水平。最终，利用流化床反应器的FPDH工艺的情况反应时间较短，因此选择性问题非常重要。