[发明专利]多晶硅破碎块及其制造方法

说明书

在多晶硅破碎块中，对于源自破坏工具的材质而不可避免地产生污染的钨、钴，能一起高度地去除。一种多晶硅破碎块，其特征在于，表面金属浓度为15.0pptw以下，优选为7.0～13.0pptw，所述表面金属浓度中，表面钨浓度为0.9pptw以下，优选为0.40～0.85pptw，并且表面钴浓度为0.3pptw以下，优选为0.04～0.08pptw。

技术领域

本发明涉及一种多晶硅破碎块，详细而言，涉及一种将多晶硅棒破碎而得到的表面清洁的多晶硅破碎块。此外，本发明涉及一种多晶硅破碎块的制造方法。

背景技术

高密度集成电子电路需要高纯度的单晶硅晶圆。通常，单晶硅晶圆通过从由CZ法〔Czochralski(丘克拉斯基)法〕制造出的单晶硅棒切出来得到。作为用于制造该CZ法单晶硅棒的原料，使用也被称为多晶硅(Polysilicon)的多晶硅。

作为这样的多晶硅的制造方法，已知西门子(Siemens)法。就西门子法而言，通过对配置于钟(bell jar)型的反应容器内部的硅芯线通电来加热至硅的沉积温度，向反应容器中供给三氯硅烷(SiHCl₃)、甲硅烷(SiH₄)等硅烷化合物的气体和氢，通过化学气相沉积法在硅芯线上沉积多晶硅，得到高纯度的多晶硅棒。

将所得到的多晶硅棒破碎成适合于下一工序所使用的装置或制造下一工序中的制造对象物的大小，进行分选，输送至下一工序。具体而言，利用由硬质金属构成的锤子等将多晶硅棒敲碎，得到多晶硅粗破碎块。然后，利用由硬质金属构成的破碎装置将该多晶硅粗破碎块破碎成所期望的粒子尺寸，接着，根据需要，通过分级装置分级成所期望的尺寸，得到按粒子尺寸分开的多晶硅破碎块。然后，该多晶硅破碎块被用作所述CZ法单晶硅棒的原料。

在从多晶硅棒至得到多晶硅破碎块的各破碎处理中，锤子、颚式破碎机等破坏工具的打击部所使用的硬质金属通常是碳化钨/钴合金(WC/Co合金)。即，WC/Co合金是由碳化钨(WC)与作为粘合剂(binder)的钴(Co)的烧结体构成的超硬合金(例如，参照专利文献1〔0016〕、专利文献2〔0009〕、专利文献3〔0022〕)。

因此，多晶硅破碎块的表面无法避免被以这些WC/Co合金为主的金属杂质污染。并且，即使金属杂质为少量，在用于高密度集成电子电路等的单晶硅晶圆中，也会产生缺陷部位，这最终会使装置性能恶化，并且限制电路密度。

因此，在多晶硅破碎块中，有尽可能降低所述表面的金属杂质浓度的必要性，进行如下过程：进行清洗等，将杂质去除而使表面清洁度提高。作为清洗由硅构成的半导体基板的表面的方法，进行利用氢氟酸硝酸(フッ硝酸)水溶液的蚀刻处理(例如，参照专利文献4)。利用氢氟酸硝酸水溶液的蚀刻处理也适用于多晶硅破碎块的清洗，使形成于多晶硅破碎块的表面的氧化膜良好地溶解，也使附着于此的各种金属、其氧化物溶解。此外，氢氟酸硝酸水溶液不仅对氧化膜的溶解性优异，对硅的溶解性也优异，因此，对埋入硅表面的所述金属杂质也能适当地去除。

然而，在电路的高密度化得以发展的半导体领域中，对晶圆的缺陷防止的要求日益升高，对多晶硅破碎块的表面需要进一步降低金属杂质浓度。特别是，在杂质金属为碳化物的情况下，在所述氢氟酸硝酸水溶液中的溶解性极低，因此，不满足所述破坏工具的材质所含的碳化钨(WC)的去除效果，无法使钨的浓度成为2pptw以下(例如，参照专利文献5的比较例)。因此，提出了各种方案：不仅是利用所述氢氟酸硝酸水溶液的清洗，还要与利用其他清洗液的清洗工序组合，而使金属杂质的去除性提高。

例如，已知：在利用氢氟酸硝酸水溶液的清洗前后，用特定的氧化性溶液(预备清洗：氢氟酸硝酸和六氟硅酸的水溶液，后清洗：臭氧水溶液)进行清洗的方法等(参照所述专利文献5〔0024〕)。此外，已知：在利用所述氢氟酸硝酸水溶液的蚀刻处理之前，用酸性液体、碱性液体进行预备清洗，并且在该利用氢氟酸硝酸水溶液的蚀刻处理之后，实施利用臭氧水的亲水化处理的方法等(参照专利文献6〔0065〕〔0080〕)。在此，作为在上述利用氢氟酸硝酸水溶液的蚀刻处理之前施加的碱性液体，可示出氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液。