[发明专利]一种化学链甲烷部分氧化载氧体及其制备方法和应用

说明书

本发明属于载氧体技术领域，公开了一种化学链甲烷部分氧化载氧体及其制备方法和应用，该载氧体以Fe和Co元素对LaMnO₃进行B位掺杂得到，通式为LaMn_1‑x‑yFe_xCo_yO₃，0＜x＜1，0＜y＜1；其采用溶胶凝胶法制备：首先以硝酸镧、硝酸钴、硝酸铁、硝酸锰为前驱体，与柠檬酸配成溶液；然后通过蒸发使透明的溶胶转变成粘稠的凝胶；经过老化、焙烧，制得目标产物。本发明的载氧体离子和电子均有较高的传导能力，具有较好的热稳定性、抗烧结的能力以及良好的供氧能力，活性高、积碳量少，储氧‑释氧能力强，使甲烷部分氧化制合成气反应速率加快，可以在较大空速条件下进行，获得高的甲烷转化率。

技术领域

本发明属于载氧体技术领域，具体来说，是涉及一种锰基钙钛矿型复合金属氧化物载氧体及其制备方法，和该载氧体在化学链甲烷重整制合成气中的应用。

技术背景

随着全球能源需求的急剧上升及温室气体排放问题的不断加剧，石油、煤炭、天然气等化石能源依旧是世界经济发展的最大推动力，占到能源总量的80％以上，其中天然气是增速最快的能源。目前我国页岩气、煤层气和致密气的探明资源储量大概是31×10¹²m³，占世界非常规天然气资源总量的13.9％，排名全世界第二位。因此，甲烷因燃烧过程清洁高效和低污染而得到了广泛的关注，在可以预见未来的能源结构中，天然气资源有可能代替传统的化石能源，而非常规天然气的开发利用对我国的经济发展具有极为深远的意义。

目前，天然气的工业化利用主要有两种，第一种为直接转化法，将其作为生产原料直接转化为化工产品，如甲烷无氧芳构化制芳烃、甲烷氧化偶联制烯烃、甲烷无氧低温制乙烷等；第二种是采用甲烷间接转化法，主要是将甲烷转化为合成气，然后将合成气作为原料制备下游产品，如合成氨、二甲醚、F-T合成制油等。但是由于反应需要在高温、高压条件下进行，且转化率低、催化剂容易中毒失活，因而直接转化法的研究和发展受到了一定的制约。

在甲烷的间接转化中，化学链甲烷部分氧化制合成气技术，是间接转化中的重要一步，该技术在制合成气的同时可以实现产物的近零能耗原位分离，利用化学链概念，重新设计反应路径，将总反应分解为在不同空间或时间内进行的两个或多个子反应，通过循环利用固态载氧体(通常为金属氧化物)的氧化还原过程在系统中传递物质和能量，实现原料的分别转化与产物的原位分离，集成解决供热、分离的问题。化学链甲烷部分氧化制合成气技术，实质上是采用两个反应器，一个燃料或者重整反应器中，氧化物或者化合物中的晶格氧代替空气中的分子氧，对甲烷进行部分氧化，失去晶格氧的氧化物又可以在氧化反应器中，利用空气、二氧化碳等氧化剂进行晶格氧恢复，形成循环式的不间断合成气制备。具体来说是：具有活性的载氧体首先暴露在还原性气体中，载氧体颗粒吸收热能，在高温下产生活性氧，由于氧的化学势梯度氧阴离子从体相中扩散迁移至表面，而氧的化学势梯度被电子逆流平衡，以保持整体电荷平衡；同时，载氧体被还原为低价态氧化物MeO_x－1或单质Me，并生成H₂O和CO，被还原的载氧体在空气反应器中，被O₂完全氧化，另外由于甲烷裂解产生的积碳与空气反应，从而达到积碳消除的目的，恢复载氧体性能的同时，钙钛矿体相晶格氧也得到恢复。化学链甲烷部分氧化反应(CL-POM)可以将天然气直接转化为合成气，不仅能高效地利用天然气资源，还能有效地减缓温室效应；另外，利用空气替代了纯氧对甲烷进行氧化，减少了资金成本，化学能梯级利用，提高能源的利用效率，因此，具有很大研究价值。