[发明专利]一种金属有机骨架复合材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种金属有机骨架复合材料及其制备方法，将铜盐、均苯三甲酸、去离子水和胺类物质按比例混合，得到金属有机骨架材料预聚体；将硅源、拟薄水铝石、磷酸溶液和去离子水按比例混合，得到介孔分子筛前驱体；最后将金属有机骨架材料预聚体与介孔分子筛前驱体置于密闭反应器中，一定温度下搅拌反应，离心分离、洗涤、干燥后，得到金属有机骨架复合材料。本发明制备的复合材料中通过SAPO介孔分子筛与铜基金属有机骨架材料形成互穿结构，增强材料骨架强度，提高了总酸含量。

技术领域

本发明属于金属有机骨架材料领域，具体涉及一种金属有机骨架复合材料及其制备方法。

背景技术

金属有机骨架材料作为一种新兴的多孔材料，与传统多孔材料（活性炭、氧化铝、分子筛）比较，具有更大的比表面积、可调控的孔径、孔容以及组装方式，因此受到关注。铜基金属有机骨架材料Cu₃(BTC)₂也称作HKUST-1，由于具有较高的比表面积和孔容积，以及大量不饱和活性位点，因此广泛应用于吸附、分离、催化等技术领域。但是，HKUST-1容易与水分子结合，导致其不饱和活性位点数量及骨架稳定性下降。此外，HKUST-1酸性较弱，尤其是B酸中心活性位点有限，这也制约其规模化应用于多相催化反应（如聚醚胺合成）中。

CN105562059A公开了一种以金属有机骨架材料为模板的分子筛及制备方法。该分子筛将沸石原粉采用湿法研磨粉碎至平均粒度≤0.3μm，得到沸石颗粒；将沸石颗粒以胶体粒子的形式分散在溶剂中，从而得到沸石溶胶凝胶；将沸石溶胶凝胶和金属有机骨架材料MIL-101混匀，混匀的混合液在真空的条件下密闭反应，反应结束后干燥、煅烧，即得掺杂金属的沸石分子筛。作为模板剂的金属有机骨架材料焙烧后剩余的金属或金属氧化物起到支架作用，增强分子筛强度，同时使分子筛具有特定的催化活性。但是，金属有机骨架材料焙烧降解过程中，其有机配体组分通过缩聚反应生成大分子积碳，容易造成沸石溶胶凝胶孔道阻塞，即生成的掺杂金属的沸石分子筛比表面积、开孔尺寸和孔数量明显下降。此外，金属有机骨架材料MIL-101属于高附加值配位聚合物，仅作为模板剂焙烧处理，无论从其经济性，还是其比表面积、孔容等出发，并不利于工业推广使用。

CN107597190A公开了一种在沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜的制备方法及其应用，该制备方法包括如下步骤：首先将金属钴盐、芳香羧酸、分子筛、有机溶剂加入容器中充分混合搅拌反应，再经提纯、真空干燥处理，得到沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜材料的前驱体；然后，将前驱体置入密闭装置中进行蒸汽辅助晶化反应，最后取产物进行提纯、干燥处理，即可得到沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜材料。该方法金属有机骨架材料只是单纯地负载于沸石分子筛晶粒表面，没有实现二者间有机结合，这容易造成多次使用后，金属有机骨架材料脱落，膜材料活性下降。另外，水蒸气辅助晶化虽然可以加速膜材料生成过程，但由于多数金属有机骨架材料在水汽存在的环境下容易造成骨架结构不稳定，甚至于塌陷，因此，此方法制备的沸石分子筛晶粒表面组装金属有机骨架膜极易导致其中的金属有机骨架材料组分理化性质下降。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种金属有机骨架复合材料及其制备方法。本发明制备的复合材料中通过SAPO介孔分子筛与铜基金属有机骨架材料形成互穿结构，增强材料骨架强度，提高了总酸含量。

本发明提供的金属有机骨架复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将铜盐、均苯三甲酸、去离子水和胺类物质按比例混合，室温下搅拌反应，得到金属有机骨架材料预聚体；

（2）将硅源、拟薄水铝石、磷酸溶液和去离子水按比例混合，一定温度下搅拌反应，得到介孔分子筛前驱体；

（3）将金属有机骨架材料预聚体与介孔分子筛前驱体置于密闭反应器中，一定温度下搅拌反应，离心分离、洗涤、干燥后，得到金属有机骨架复合材料。