[发明专利]一种合成苯丙炔酸的成型催化剂及其制备和应用

说明书

本发明公开了一种合成苯丙炔酸的成型催化剂。所述催化剂包括催化剂载体和活性金属盐组分；所述催化剂载体包括水滑石、阳离子交换分子筛、阳离子交换蒙脱土和粘结剂；所述水滑石的电荷平衡阴离子为碳酸根，所述分子筛和蒙脱土的阳离子为锂、钠、钾、铯中的至少一种，所述的活性金属盐选自AgI、AgBr、AgCl、CuI、CuBr、CuCl中的至少一种。本发明利用碳酸根离子对水滑石进行改性，增加了水滑石的碳酸根离子含量；利用助剂离子的可溶性盐分别对分子筛和蒙脱土进行改性处理，将助剂金属离子负载到分子筛和蒙脱土上。本发明的催化剂具有活性组分和助剂组分不易流失的特点，能够提高催化剂的使用寿命，大幅度提高催化剂的利用率。

技术领域

本发明涉及一种合成苯丙炔酸的成型催化剂及其应用。具体的说，是一种成型催化剂催化苯乙炔与CO₂羧化反应制备苯丙炔酸的方法。

背景技术

苯丙炔酸是合成医药分子的重要中间体。可以通过脱羧交叉偶联反应制备取代炔烃，可以通过环化反应用于合成香豆素、黄酮等杂环化合物。甲醛与苯乙炔氧化羧基化反应是合成苯丙炔酸的主要合成方法。近年来人们发现端炔与二氧化碳的羧基化可以在催化剂的作用下合成苯丙炔酸，成为低成本工业化合成苯丙炔酸的新方法。

目前羧基化合成苯丙炔酸主要在釜式反应器中进行，催化剂采用了粉末形式的活性组分组合物。例如使用碘化银和碳酸铯的组合物。以及改进后采用银盐的络合物与碳酸铯的组合物。例如4,7-二苯基-1,10-邻二氮杂菲[双(三4-氟苯基)膦]Cu(I)和碳酸铯形成催化剂组合物催化合成炔酸。采用这种催化反应形式，具有反应过程不连续，催化剂组分易流失，反应的效率差等缺点。采用成型催化剂在固定床中催化羧基化反应可以避免上述缺点。在满足催化活性的前提下，降低催化剂的制备成本是成型催化剂的主要研究方向。成型催化剂一般包括催化剂载体和活性中心两部分。在维持活性中心不变的情况下，主要是降低催化剂载体的制备成本，制备新型的催化剂载体。

上述反应中使用的催化剂制备成本高，分离再利用困难，催化剂再利用损失率高，严重制约了反应的经济性。迫切需要开发高效、绿色、廉价易得、便于分离，重复使用的成型催化剂。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述存在的问题，提供一种苯乙炔与二氧化碳羧化合成苯丙炔酸的一种低成本的成型催化剂及其制备方法。利用此催化剂在相对温和的反应条件下可将二氧化碳与苯乙炔反应转化为苯丙炔酸。

本发明第一方面提供了一种合成苯丙炔酸的成型催化剂。

一种合成苯丙炔酸的成型催化剂，所述催化剂包括催化剂载体和负载的活性金属盐组分，所述催化剂载体包括水滑石、阳离子交换分子筛、阳离子交换蒙脱土和粘结剂；所述水滑石的电荷平衡阴离子为碳酸根，所述分子筛和蒙脱土的阳离子为锂、钠、钾、铯中的至少一种，所述的活性金属盐选自AgI、AgBr、AgCl、CuI、CuBr、CuCl中的至少一种。

其中，所述粘结剂选自本领域的常规粘结剂，如可以选自氧化铝、氧化硅等中的至少一种，优选小孔氧化铝。所述的催化剂载体中，以载体的重量计，水滑石的含量为15%~45%，优选21%~38%，阳离子交换型分子筛的含量为15%~55%，优选19%~50%，阳离子交换蒙脱土的含量为5%~50%，优选10%~40%，余量为粘结剂。

以催化剂重量为基准，活性金属组分以金属盐计的含量为5~20%。

其中，所述的水滑石为商用水滑石。水滑石的Mg/Al摩尔比一般为3～6，比表面积一般为200～350 m²/g。

进一步的，所述的分子筛选自Y型分子筛、β分子筛和ZSM-5分子筛及经过酸碱处理后的Y分子筛、β分子筛和ZSM-5分子筛。

进一步的，所述阳离子交换蒙脱土的离子交换容量为80~140 mmol/100g，比表面积为90~140 m²/g。