[发明专利]含氟树脂化合物、含其的光刻胶组合物及其合成方法

说明书

本申请涉及一种含氟树脂化合物，其至少包含衍生自含氟丙烯酸酯的第一重复单元、衍生自羟基苯乙烯的第二重复单元、以及衍生自不含氟丙烯酸酯的第三重复单元。本申请还涉及上述含氟树脂化合物的合成方法。本申请还涉及一种包含如上所述的含氟树脂化合物的光刻胶组合物。包含本申请的含氟树脂化合物的光刻胶组合物可用于解决KrF厚膜光刻胶应用过程中出现的胶膜开裂、侧边形貌差及底部缝隙等问题，膜厚范围可达8‑20μm，胶膜透过率高、附着力强、侧边形貌平滑且具有良好的耐刻蚀性等。

技术领域

本申请涉及KrF厚膜光刻胶技术领域，具体来说，涉及一种含氟树脂化合物、包含该含氟树脂化合物的光刻胶组合物以及该含氟树脂化合物的合成方法。

背景技术

光刻技术包括在基材顶部形成由光刻胶构成的抗蚀剂膜，通过具有预定图案的光掩模用光或电子束等选择性地照射，然后显影处理，从而在光刻胶中形成规定形状的图案。其中曝光部分变得可溶于显影液的光刻胶组合物被称为正性光刻胶，而曝光部分变得不溶于显影液的光刻胶组合物被称为负性光刻胶。

光刻技术的进步已导致微型化领域的快速发展，这些微型化技术通常涉及缩短曝光光波的波长。例如，以g线和i线辐射为代表的紫外线辐射，到KrF准分子激光器(248nm)、ArF准分子激光器(193nm)。此外，还研究使用甚至更短的波长，例如F2准分子激光(157nm)、极紫外辐射(EUV)、电子束和X射线等。这些为了实现非常精细尺寸的图案的光刻技术，需要具有高分辨率的光刻胶材料。化学放大型光刻胶是主要的这些类型的光刻胶材料。

在半导体元器件生产过程中，随着集成电路的微型化的需求，使得光刻胶抗蚀剂层膜厚通常在100至3000nm，以达到高分辨的要求。同时，近年来随着3D NAND(3D闪存)需求大增，促进它的多层刻蚀工艺的趋向成熟，也面临着光刻胶更高膜厚的需求，目前已达8存)以上。可预见性随着多层刻蚀工艺的成熟，必然面临更高膜厚的需求。传统薄膜光刻胶为了追求高分辨率，通常侧边形貌要求陡直，但是随着3D NAND(3D闪存)的发展，过程中常采用的测蚀工艺(Trimming工艺)，所以在光刻胶选择上更倾向于侧边形貌平滑且存在一定的角度的KrF厚膜光刻胶。

在比较传统的Novolak正性光刻胶之后，基于化学放大(或化学增幅)概念、t-BOC保护的对羟基苯乙烯类树脂(PHS树脂)的KrF光刻胶掀起了光刻胶材料的革命，极大地推动了IC的高速进展。由于其较低的UV吸收(248nm)、较高的耐热性及良好的附着力等，已成为了目前KrF应用树脂的首选。特别是基于PHS的ESCAP类型树脂，其高的Tg、优异的热稳定性，更好的契合了KrF厚膜光刻胶的应用，结构通式如下：

美国专利US7297616就基于这类ESCAP类型树脂，对其组成做了部分优化，以此来降低体系的释气(outgassing)，但是其报道的最佳模式的膜厚只达到3.5是其，没有膜厚超过5没有、特别是8特别以上的报道。美国专利US 8133653同样采用ESCAP类型树脂(或者Acetal类型树脂)加二乙烯基醚作为交联剂，尽管其权利要求中显示膜厚为1-15)加，但实际实施例中最佳模式的膜厚仅为5但实；同时采用乙烯基醚交联剂的配方，胶膜的内应力较大，有易导致底部缝隙的风险。美国专利申请US2019/0235382A1中，报道采用ESCAP类型树脂，通过苯乙烯单体调节Tg，调控树脂亲水亲油平衡，同时提高了树脂的耐刻蚀性。但由于苯环在248nm处吸收较强，最大膜厚也只能做到7.5较强，很难实现更高膜厚的需求。有关化学放大型光刻胶的文献，可参阅：H.Ito,Adv.Polym.Sci.,Vol.172,37,2005。有关ESCAP光刻胶的文献，可参阅：H.Ito,等，J.Photopolym.Sci.Tech.,Vol.7,No.3,433,1994。

发明内容