[发明专利]一种硝酸、氢氟酸、醋酸混酸回收再利用的方法

说明书

本发明提出了一种硝酸、氢氟酸、醋酸的混酸回收再利用的方法，其工艺流程简述如下：不锈钢行业的混酸加入石灰在调节到不同的pH下分别沉淀出铁泥和铬镍锌等重金属泥，得到的稀硝酸钙溶液进入蒸发平台之后得到含量50％的液体硝酸钙，液体硝酸钙再与光伏行业的混酸反应生成氟化钙沉淀，经过分离得到高纯CaF₂产品，滤液中加入石灰中和沉淀去除剩余的氟离子和硅酸根，分离后的滤液加入工业硝酸，把溶液中的醋酸钙转换成硝酸钙和醋酸，再经过蒸发平台把醋酸和水一起蒸发出去，得到硝酸钙浓缩液和稀醋酸，硝酸钙浓缩液经过冷却结晶离心分离得到质量分数90％Ca(NO₃)₂·4H₂O产品。本方法解决了目前含氟混酸处理工艺的局限性，实现了资源回收利用价值更大化的目的。

技术领域

本发明涉及含氟混酸资源化回收再利用技术领域，，特别是提供一种针对不锈钢行业和光伏光电行业产生的硝酸、氢氟酸、醋酸混酸联合处理回收再利用的方法。

背景技术

光伏发电采用的是多晶硅电池，而在电池组件的生产过程中，需要采用氢氟酸混酸清洗硅片。据统计，目前全国每年产生此类含氟废酸超过45万t，且这种含氟废酸含8％～12％的氟化氢，含18％～25％的硝酸。较为准确的控制腐蚀深度和腐蚀宽度。HNO₃-HF腐蚀液对硅的腐蚀易于进行，针对要求腐蚀深度和宽度较大的硅片器件，可采用按化学反应计量比的配比混酸。但针对腐蚀深度和宽度较小的硅片器件HNO₃-HF体系因反应太快而不适用。因此，通常在HNO₃-HF体系中添加醋酸做稀释剂，降低腐蚀速率。实验表明，HNO₃-HF-HAc体系更有利于控制对浅槽硅片器件的腐蚀速率，生产出合格的产品。在不锈钢制造中，为了去除退火后钢材表面的氧化皮，一般要采用由硝酸和氢氟酸配成的混酸进行表面清洗，此工艺称为酸洗或酸浸。混酸按浓度高低分为浓混酸和稀混酸，浓混酸的硝酸浓度180～220g/L、氢氟酸浓度25～60g/L，用于200系、300系不锈钢的酸洗。稀混酸的硝酸浓度为50～60g/L、氢氟酸浓度0.8～10g/L，用于400系不锈钢的酸洗。含有氢氟酸的废水未经处理直接排放到环境中，首先会严重腐蚀设备管道，对环境造成严重污染，同时还造成了资源的浪费。醋酸的的加入使得混酸更加难以处理。因此，如何因地制宜综合治理甚至于有效回收利用含氟混酸显得十分必要。

萤石矿主要成分是氟化钙，是不可再生资源，随着氟化工产业迅速发展，行业内对萤石矿的需求越来越大，全球萤石矿的储备量不断下降。利用含氟混酸人工合成氟化钙可以有效缓解萤石矿资源的压力，实现资源的循环再利用。

专利申请CN201811219056-一种光伏酸洗废液零排放与资源化利用方法，以及专利申请201910423812-一种从酸性含氟废水中制取高纯度氟化钙。其所述的工艺是仅限于光伏行业中硝酸、氢氟酸混酸的处理，存在较大的局限性。在光伏行业中除了上述混酸外，硝酸、氢氟酸和醋酸的混酸产生量同样巨大，醋酸的加入使混酸的处理难度变得更加困难，目前没有针对含有醋酸、氢氟酸、硝酸混酸资源化的处理技术。

专利申请CN201811219056-一种光伏酸洗废液零排放与资源化利用方法，其所述的工艺生产的氟化钙和碳酸钙泥品质低，适用范围窄，产品附加值低，经济效益不显著。另外，所述工艺直接用石灰中和产生的氟化钙沉淀速度慢，过滤困难，导致工业化生产效率低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的局限性以及目前针对硝酸、氢氟酸、醋酸混酸的处理技术缺失，提供一种硝酸、氢氟酸、醋酸混合酸回收再利用的方法，通过石灰分段处理不锈钢行业的混酸，制取硝酸钙溶液，再与光伏行业的混酸反应，制取高纯度氟化钙产品，再利用硝酸与醋酸钙反应，通过蒸发浓缩结晶分离，制取四水硝酸钙产品和稀醋酸副产品。

为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种硝酸、氢氟酸、醋酸混酸回收再利用的方法，其包含如下步骤：