[发明专利]木质基碳催化剂、其制备方法及苯酚加氢制备环己酮的方法

说明书

本发明属于苯酚加氢制备环己酮技术领域，公开了木质基碳催化剂、其制备方法及苯酚加氢制备环己酮的方法。将含氮生物质采用微波水热‑碳化法，实现原位掺杂制备孔隙发达的氮掺杂木质基炭载体，然后在碱性条件下，采用浸渍处理法将金属负载在氮掺杂木质基炭上，得到微‑介孔孔道结构的金属/N‑木质基炭复合催化剂。得到的催化剂在苯酚催化加氢中表现出优异的催化活性，催化剂重复使用多次之后仍有较高的催化效率。

技术领域

本发明涉及苯酚加氢制备环己酮，特别涉及木质基碳催化剂、其制备方法及苯酚加氢制备环己酮的方法。

背景技术

环己酮是一种极其有价值的化工类原料，在医学、农业、纺织领域有广泛的应用，还可以合成高分子材料如尼龙-6、尼龙-66等。另外，由于环己酮具备较高的溶解性和较优的挥发性，它可以溶解许多有机溶剂高分子聚合物，有着脱脂剂的作用，擦亮金属，用来增加材料光泽，这些优良的化学性质使得环己酮在日常生活中占据了重要的地位。目前以苯酚为原料在催化剂作用下加氢直接制备环己酮是广泛采用的一种方法。

苯酚加氢催化反应采用的催化剂主要包括分子筛，非晶态铝合金型催化剂，过渡金属型催化剂等。其中负载型催化剂能够克服传统非负载型催化剂制备过程中受热团聚失去活性，重复性能差等缺陷，得到广泛应用。中国专利申请CN101709027A公开了一种苯酚加氢一步制备环己酮的方法及其专用催化剂，由Lewis酸和负载型金属催化剂组成，以二氯甲烷或者CO2为反应溶剂，其中Lewis酸主要为AlCl₃，ZnCl₂,SnCl₂等，负载型催化剂主要为Pd或者Pt为活性中心的催化剂，得到的催化剂用于苯酚加氢反应，Lewis酸的存在有效抑制产物环己酮进一步反应生成，苯酚转化率和环己酮选择性都很高，但是催化反应只能在有机试剂或者CO₂体系下完成，对反应压力和反应温度要求也较高。中国专利申请CN108579781A公开了一种苯酚加氢催化剂及其制备方法，催化剂以ZIF-67-TiO₂为前驱体，采用缓慢程序升温的方法将其煅烧生成Co/CN-TiO₂材料，随后经过酸洗，活性组分盐搅拌浸渍，H₂还原制得催化剂，TiO₂改性的载体可明显增加载体的比表面积，增强电子传输能力，具有良好的催化稳定性，制备过程中需要酸洗，H₂高温还原，步骤比较繁琐。中国专利CN109999896A公开了一种应用于苯酚选择性加氢制环己酮高效催化剂及其制备方法，以碱性KL分子筛为载体，采用简单的浸渍法引入活性纳米钯，经还原制得负载型Pd/KL催化剂，将催化剂应用于苯酚加氢制环己酮产品，该催化剂具有碱性位点，在温和条件下即能实现苯酚选择性加氢直接制备环己酮，然而反应体系中苯酚转化率有待提高，而且分子筛基催化剂稳定性有待提高，循环使用性能较差。中国专利申请CN107308937A公开了一种用于对硝基酚催化加氢的炭基催化剂的水热制备方法，是以微晶纤维素为原料，不同的非贵金属化合物为掺杂源，经高温高压水热处理后得到的催化剂用于对硝基苯酚加氢制备氨基苯酚，该催化体系用于苯酚加氢制备环己酮几乎没有效果。

综上所述，目前用于苯酚催化加氢的负载型催化剂多为分子筛、沸石、商用活性炭，TiO₂等为载体，催化活性中心主要为Pb，Pt等贵金属，使用前需要H₂高温还原步骤，反应时间长，步骤繁琐，不利于环境友好，催化剂稳定性和循环使用性能需要进一步提高。因此，本发明提供木质基碳催化剂，无需高温还原步骤，在相对温和的反应压力和反应温度下催化苯酚加氢高选择性制备环己酮，表现出良好的循环使用性能。

发明内容

为了解决现有技术中的苯酚加氢制备环己酮的方法存在步骤繁琐、反应环境苛刻、苯酚转化率低及催化剂不能循环利用的技术问题，本发明提供了一种木质基碳催化剂。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：